COMPOSICIONES DE RESINAS POLIESTER INSATURADAS O RESINAS DE ESTERES VINILICOS.

Método de proporcionar una composición de resina poliéster insaturada o resina de éster vinílico que contiene un inhibidor fenólico y un diluyente reactivo,

siendo la composición de resina curable por medio de curado mediante radicales, en cuyo método se produce primeramente una composición de resina poliéster insaturada o resina de éster vinílico que contiene un inhibidor fenólico, seleccionándose el inhibidor fenólico del grupo de compuestos fenólicos cuya entalpía de disociación del enlace O-H está comprendida en el intervalo de aproximadamente 325 a 380 kJ/mol, caracterizado porque un compuesto amínico aromático para el cual el potencial de oxidación calculado (CEox) es igual a o menor que 659 kJ/mol se añade a dicha composición de resina poliéster insaturada primaria o resina de éster vinílico

Composiciones de resinas poliéster insaturadas o resinas de ésteres vinílicos.

La presente invención se refiere a un método de proporcionar composiciones de resinas poliéster insaturadas o resinas de ésteres vinílicos que contienen un inhibidor fenólico y un diluyente reactivo, siendo la composición de resina curable por medio de curado mediante radicales, en cuyo método se produce primeramente una composición de resina poliéster insaturada primaria o resina de éster vinílico que contiene un inhibidor fenólico, seleccionándose el inhibidor fenólico del grupo de compuestos fenólicos cuya entalpía de disociación del enlace O-H está comprendida en el intervalo de aproximadamente 325 a 380 kJ/mol. Las composiciones de resinas poliéster insaturadas o resinas de ésteres vinílicos de acuerdo con la invención exhiben una tendencia reducida a la deriva del tiempo de gel en comparación con las composiciones de resina de la técnica anterior. La presente invención se refiere también a objetos y partes estructurales preparados a partir de tales composiciones de resina poliéster insaturadas o resinas de ésteres vinílicos. Los objetos y partes estructurales, como se entienden en esta memoria, se considera que tienen un espesor de al menos 0,5 mm y propiedades mecánicas apropiadas. El término "objetos y partes estructurales", tal como se entienden en esta memoria, incluyen también composiciones de resina curadas que se utilizan en el campo de anclaje químico, construcción, techos, suelos, aspas de molinos eólicos, envases, tanques, tubos, piezas de automóviles, lanchas, etc.

Como se entiende en esta memoria, el término deriva del tiempo de gel (para un periodo de tiempo seleccionado específicamente, por ejemplo, treinta o sesenta días) refleja el fenómeno de que - cuando el curado se realiza en otro momento distinto que el momento estándar de referencia para el curado veinticuatro horas después de la preparación de la resina - el tiempo de gel observado es diferente del correspondiente al punto de referencia. Para resinas poliéster insaturadas y resinas de ésteres vinílicos, como las que pueden curarse generalmente bajo la influencia de peróxidos, el tiempo de gel representa el tiempo transcurrido en la fase de curado de la resina para aumentar en temperatura desde 25ºC a 35ºC. Normalmente, esto corresponde al tiempo durante el cual la fluidez (o viscosidad) de la resina se encuentra todavía comprendida en un intervalo en el cual la resina puede manipularse fácilmente. En las operaciones de moldeo cerrado, por ejemplo, es muy importante el conocimiento de este periodo de tiempo. Cuanto menor es la deriva del tiempo de gel, tanto más predecible será el comportamiento de la resina (y las propiedades resultantes del material curado).

W.D. Cook et al. en Polym. Int. Vol. 50, 2001, describen en las páginas 129-134 en un artículo interesante diversos aspectos del control del tiempo de gel y el comportamiento exotérmico durante el curado de las resinas poliéster insaturadas. Los autores demuestran también de qué modo puede seguirse el comportamiento exotérmico durante el curado de tales resinas. Las Figuras 2 y 3 de este artículo muestran los tiempos de gel en las partes inferiores de las exotermias medidas. Dado que estos autores concentran su atención en las exotermias como un todo, introdujeron también alguna corrección de las exotermias en cuanto a pérdida de calor. Como puede verse por las figuras, sin embargo, dicha corrección para la pérdida de calor no es relevante para tiempos de gel inferiores a 100 minutos.

La deriva del tiempo de gel (en lo sucesivo: "Gtd"), puede expresarse en una fórmula como sigue:

En esta fórmula, T_{25rightarrow 35^oC} (que podría representarse también por T_gel) presenta, como se ha mencionado arriba, el tiempo transcurrido en la fase de curado de la resina para aumentar en temperatura desde 25ºC a 35ºC. La referencia adicional "a x días" indica después de cuántos días de la preparación de la resina se realiza el curado.

Todas las resinas poliéster, por su naturaleza, sufren algunos cambios a lo largo del tiempo desde su producción hasta su curado real. Una de las características en las cuales se hacen visibles tales cambios es la deriva del tiempo de gel. Los sistemas de resinas poliéster insaturadas o resinas de ésteres vinílicos de la técnica anterior se curan generalmente por medio de sistemas de iniciación. En general, tales sistemas de resinas poliéster insaturadas o resinas de ésteres vinílicos se curan bajo la influencia de peróxidos y se pre-aceleran por la presencia de compuestos metálicos, especialmente sales de cobalto, minas terciarias y mercaptanos como aceleradores. Los aceleradores más ampliamente utilizados son naftenato de cobalto y octanoato de cobalto. Además de aceleradores, las resinas poliéster contienen también usualmente inhibidores para asegurar que los sistemas de resina no se gelifican prematuramente (es decir, que los mismos tienen una estabilidad al almacenamiento satisfactoria). Adicionalmente, se utilizan inhibidores para asegurar que los sistemas de resina tienen un tiempo de gel apropiado y/o para ajuste del valor de tiempo de gel del sistema de resina a un valor aún más adecuado. Corrientemente se utilizan inhibidores fenólicos. De acuerdo con ello, las resinas poliéster insaturadas y las resinas de ésteres vinílicos que contienen un inhibidor fenólico son muy conocidas en las resinas de la técnica anterior.

Un artículo de revisión excelente de M. Malik et al. en J.M.S.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (2&3), p. 139-165 (2000) aporta una buena revisión del estado actual de estos sistemas de resina. El curado se aborda en el capítulo 9. La inhibición tiene lugar predominantemente en la fase de inducción del proceso de curado, en donde el inhibidor consume radicales libres, y tiene lugar muy poca polimerización. La inhibición por inhibidores fenólicos, por ejemplo, por hidroquinonas, durante la preparación de la resina se aborda en el capítulo 3. Para una discusión del control del tiempo de gel puede hacerse referencia al artículo de Cook et al. como se ha mencionado anteriormente. Dicho artículo, sin embargo, no presenta indicación alguna en cuanto a los problemas de la deriva del tiempo de gel que están siendo resueltos de acuerdo con la presente invención.

El fenómeno de la deriva del tiempo de gel, de hecho, ha recibido hasta ahora muy poca atención en la bibliografía. Se ha prestado hasta ahora la máxima atención en la bibliografía a aspectos de aceleración del tiempo de gel en general, y a la mejora de la vida útil o duración de almacenamiento de las resinas. Los últimos aspectos, sin embargo, no están correlacionados necesariamente con los aspectos de la deriva del tiempo de gel, y por esta razón, la bibliografía hasta ahora ha hecho muy pocas sugerencias en cuanto a posibles soluciones para la mejora de (es decir la disminución de) la deriva del tiempo de gel. Por ejemplo, puede hacerse referencia a un documento presentado por M. Belford et al., en la Fire Retardant Chemicals Association Spring Conference, 10-13 de marzo de 2002, en donde se ha abordado el efecto de reducción del tiempo de gel de una nueva dispersión de pentóxido de antimonio (NYACOL APE 3040) en resinas poliéster resistentes al fuego promovidas con cobalto.

De acuerdo con ello, para las resinas poliéster insaturadas y resinas de ésteres vinílicos que forman parte del estado actual de la técnica, existe todavía necesidad de encontrar sistemas de resina que exhiban una deriva reducida del tiempo de gel, o dicho de otro modo, sistemas de resina que tengan solamente una ligera deriva del tiempo de gel. Preferiblemente, las propiedades mecánicas de la composición de resina después del curado no se ven afectadas (o mejoran) como resultado de los cambios en la composición de la resina a fin de alcanzar la deriva reducida del tiempo de gel.

Los autores de la presente invención han encontrado ahora sorprendentemente que una deriva reducida del tiempo de gel de las composiciones de resina poliéster insaturadas o de resinas de ésteres vinílicos que contienen un inhibidor fenólico y un diluyente reactivo, siendo curable la composición de resina por medio de curado por radicales, en cuyo método se produce primeramente una composición de resina poliéster insaturada primaria o resina de éster vinílico que contiene un inhibidor fenólico, seleccionándose el inhibidor fenólico del grupo de compuestos fenólicos...

1. Método de proporcionar una composición de resina poliéster insaturada o resina de éster vinílico que contiene un inhibidor fenólico y un diluyente reactivo, siendo la composición de resina curable por medio de curado mediante radicales, en cuyo método se produce primeramente una composición de resina poliéster insaturada o resina de éster vinílico que contiene un inhibidor fenólico, seleccionándose el inhibidor fenólico del grupo de compuestos fenólicos cuya entalpía de disociación del enlace O-H está comprendida en el intervalo de aproximadamente 325 a 380 kJ/mol, caracterizado porque un compuesto amínico aromático para el cual el potencial de oxidación calculado (CE_ox) es igual a o menor que 659 kJ/mol se añade a dicha composición de resina poliéster insaturada primaria o resina de éster vinílico.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque

el compuesto amínico aromático, que tiene un CE_ox igual a o menor que 659 kJ/mol se selecciona del grupo de compuestos de aminas terciarias aromáticas.

3. Método de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque

el compuesto amínico aromático es una amina aromática terciaria que tiene un sustituyente ß-hidroxi o ß-alcoxi (generalmente C_1-12).

4. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque

la entalpía de disociación del enlace O-H del inhibidor fenólico seleccionado está comprendida en el intervalo de aproximadamente 330 a 351 kJ/mol.

5. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque

el inhibidor fenólico está presente en la composición de resina poliéster insaturada primaria o resina de éster vinílico en una cantidad de aproximadamente 0,01 a 60 mmol por kg de sistema básico de resina.

6. Método de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque

la cantidad de inhibidor fenólico es de aproximadamente 0,2 a 35 mmol por kg de sistema básico de resina, y más preferiblemente mayor que 0,5, muy preferiblemente mayor que 1 mmol por kg del sistema básico de resina.

7. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque

el inhibidor fenólico se selecciona del grupo de fenol, hidroquinonas y catecoles.

8. Método de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque

el inhibidor fenólico es un compuesto aromático sustituido con 1,2-dihidroxi.

9. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el compuesto amínico aromático que tiene un CE_ox igual a o menor que 659 kJ/mol se añade en una cantidad de 0,5 a 300 mmol por kg de resina básica, más preferiblemente de 2 a 200 mmol por kg de resina básica.

10. Método de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque

el compuesto de amina aromática se añade en una cantidad de 5 a 50 mmol por kg de resina básica.

11. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque

el compuesto de amina aromática se añade en una relación molar (inhibidor fenólico frente a compuesto de amina aromática) en el intervalo de 1:1 a 1:100, con preferencia de 1:1 a 1:50, más preferiblemente de 1:2 a 1:20, en comparación con la cantidad molar del inhibidor fenólico.

12. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque

además del compuesto de amina aromática que tiene un CE_ox igual a o menor que 659 kJ/mol se añade también una cantidad de un compuesto de N-oxilo.

13. Método de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque

el compuesto de N-oxilo es un radical N-oxilo o un compuesto que contiene un enlace -NO-E, en donde E representa un grupo seleccionado de hidrógeno, alquileno C_1-18, cicloalquileno C_6-18, alquileno C_1-4 sustituido con fenilo que está sustituido opcionalmente a su vez con uno o dos grupos alquilo C_1-4, o en donde E representa un éster, éter, carbonato, tioéster, tioéter, o un grupo cíclico o heterocíclico alifático o aromático.

14. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13, caracterizado porque el compuesto de N-oxilo se selecciona del grupo de compuestos de fórmula (I) o (II):

o del grupo de compuestos oxima de fórmula (III),

en donde E representa un grupo como se enumera en la reivindicación 13.

15. Método de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque

el compuesto de N-oxilo se selecciona del grupo de compuestos de fórmula (II) en donde el nitrógeno del enlace N-O forma parte de un grupo cíclico de 5 ó 6 miembros o del grupo de compuestos oxima de fórmula (III)

16. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado porque el compuesto de N-oxilo a añadir es un radical N-oxilo.

17. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, caracterizado porque el compuesto de N-oxilo se añade al sistema de resina en una cantidad de al menos 0,05 mmol por kg del sistema básico de resina, más preferiblemente en una cantidad de como máximo 50 mmol, de modo aún más preferible aproximadamente 0,2 a 20 mmol por kg del sistema básico de resina, y muy preferiblemente más de 1 mmol por kg del sistema básico de resina.

18. Método de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque las resinas contienen estireno como el diluyente reactivo.

19. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque las composiciones de resina se curan por medio de un compuesto peróxido.

20. El método de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado porque el peróxido utilizado en el curado es un peróxido líquido.

21. Objetos o partes estructurales que se obtienen cuando se curan las composiciones de poliéster insaturadas o de resinas de éster vinílico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-20.