COMPOSICIONES DE POLIURETANO ACUOSAS.

Una composición de poliuretano acuosa que comprende un poliuretano que tiene un índice de acidez en el intervalo de 4 a 150 mg de KOH/g,

y que comprende el producto de reacción de:

(A) un prepolímero terminado en isocianato obtenido mediante la reacción de componentes que comprenden:

(i) al menos un poliisocianato orgánico;

(ii) al menos un compuesto reactivo con isocianato que tiene grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos;

(iii) al menos un compuesto reactivo con isocianato no comprendido en (ii);

en el que los componentes del prepolímero terminado en isocianato se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1,1:1 a 6:1; y

(B) al menos un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos que comprende al menos 0,20 equivalentes estequiométricos, con respecto al contenido de isocianato del prepolímero terminado en isocianato (A), de un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos seleccionado del grupo que consiste en hidrazina, derivados de hidrazina y sus mezclas;

en la que (A) y (B) se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1:0,5 a 1:1; y

en la que al menos 0,2 equivalentes estequiométricos de los grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos se neutralizan con amoníaco

Composiciones de poliuretano acuosas.

La presente invención se refiere a una composición de poliuretano acuosa, a un procedimiento para preparar tal composición, y al uso de tal composición para sustratos de revestimiento.

Las composiciones de poliuretano se han usado desde hace tiempo para producir revestimientos que tienen características de revestimiento deseadas. Por ejemplo, tales revestimientos incluyen revestimientos de imprimación para sustratos plásticos, en particular sustratos usados en la industria del envasado con película (incluyendo el envasado de alimentos), y revestimientos de imprimación para aplicaciones de películas, etiquetas y artes gráficas. Tales revestimientos de imprimación se usan a menudo conjuntamente con acabados, los cuales pueden ser termosellables. Los acabados incluyen policloruro de vinilideno (PVDC) aniónico y catiónico, compuestos acrílicos, poliuretanos, y sus híbridos.

El documento US 5.656.701 describe composiciones de resina de poliuretano que se preparan mediante extensión de cadena de un prepolímero de poliuretano usando una mezcla de un extensor de la cadena y un terminador de la cadena. Estos poliuretanos se caracterizan por tener al menos un grupo seleccionado de grupos hidrazina, grupos hidrazida y grupos semicarbazida en la molécula. La resina de poliuretano se puede producir usando un extensor de la cadena y/o un terminador que tiene al menos un grupo hidrazina o un grupo hidrazida. El uso de terminadores de la cadena puede dar como resultado la formación de material de bajo peso molecular, lo que puede ser perjudicial para cualesquiera propiedades adhesivas del poliuretano.

El documento EP 646609 describe dispersiones de poliuretano con grupos funcionales hidrazida terminales, obtenidas, por ejemplo, mediante sobreextensión con extensores de la cadena o sus mezclas que contienen hidrazina, o hidrazidas tales como dihidrazida del ácido adípico (ADH).

El documento EP 350157 describe el uso de resinas de poliuretano sobreextendidas acuosas, en combinación con dispersiones de un polímero acrílico que contiene grupos amido o cetona. Los poliuretanos allí se describen como funcionalizados con -NHNH₂ a través de la extensión con más de un equivalente estequiométrico de un derivado de hidrazina.

Una desventaja de usar más de un equivalente de uno o más agentes de extensión de la cadena que contienen hidrazina es que la hidrazina libre a menudo se puede detectar en las dispersiones del producto, y habitualmente se considera que la hidrazina libre tiene una naturaleza tóxica y por lo tanto es indeseable.

Sorprendentemente, la composición de poliuretano acuosa de la presente invención, que usa amoníaco como al menos parte del agente de neutralización, y que usa hidrazina o un derivado de hidrazina como un agente de extensión de la cadena, proporciona buena adhesión a sustratos plásticos cuando se usa como una imprimación, y da como resultado una resistencia inicial del cierre y una resistencia del cierre en húmedo elevadas cuando se le aplica encima una capa termosellable, sin la presencia de hidrazina libre, puesto que se usa un equivalente estequiométrico igual o menor que uno del agente de extensión de la cadena.

Según la presente invención, se proporciona una composición de poliuretano acuosa que comprende un poliuretano que tiene un índice de acidez en el intervalo de 4 a 150 mg de KOH/g, y que comprende el producto de reacción de:

en la que (A) y (B) se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1:0,5 a 1:1; y

en la que al menos 0,2 equivalentes estequiométricos de los grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos se neutralizan con amoníaco.

El término poliuretano, como se usa aquí, incluye un poliuretano así como también más de un poliuretano.

La expresión prepolímero terminado en isocianato, como se usa aquí, incluye un prepolímero terminado en isocianato así como también más de un prepolímero terminado en isocianato.

Los métodos para preparar poliuretanos son conocidos en la técnica, y se describen en, por ejemplo, el Polyurethane Handbook 2ª edición, a Carl Hanser publication, 1994, de G. Oertel, o Szycher's Handbook of Polyurethanes, CRC Press, 1999, de Michael Szycher, y estos métodos se incluyen aquí como referencia. El poliuretano se puede preparar de manera convencional haciendo reaccionar al menos un poliisocianato orgánico con al menos un compuesto reactivo con isocianato mediante métodos bien conocidos en la técnica anterior. Los grupos reactivos con isocianato incluyen -CHR¹-COOH, en el que R¹ puede ser H, alquilo (más preferiblemente alquilo de C₁ a C₈), -OH, -SH, -NH-, y -NH₂, en el que se prefieren -OH, -NH-, y -NH₂.

El componente (i) comprende cualquier poliisocianato orgánico adecuado, incluyendo poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos. Los ejemplos de poliisocianatos adecuados incluyen diisocianato de etileno, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI) y sus oligómeros, diisocianato de isoforona (IPDI), 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (4,4'-H12 MDI), diisocianato de p-xilileno, diisocianato de p-tetrametilxileno (p-TMXDI) (y su isómero meta, m-TMXDI), diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4-tolueno hidrogenado, diisocianato de 2,6-tolueno hidrogenado, diisocianato de 4,4'-difenilmetano (4,4'-MDI), poliisocianatos de polimetilenpolifenileno, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, isocianato de 3(4)-isocianatometil-1-metilciclohexilo (IMCI) y diisocianato de 1,5-naftileno. Se pueden usar mezclas de poliisocianatos, y también poliisocianatos que se han modificado mediante la introducción de restos uretano, alofanato, urea, biuret, carbodiimida, uretonimina, uretdiona o isocianurato. Preferiblemente, el poliisocianato es un diisocianato aralifático. Más preferiblemente, el poliisocianato se selecciona de diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, diisocianato de 2,4-tolueno, y sus mezclas. Lo más preferible, el poliisocianato es diisocianato de isoforona.

Preferiblemente, el prepolímero terminado en isocianato comprende 10 a 90% en peso, más preferiblemente 15 a 60% en peso, y lo más preferible 20 a 40% en peso de componente (i) (es decir, en peso de (i) + (ii) + (iii)).

El componente (ii) comprende cualquier poliol adecuado, preferiblemente un diol, que contiene grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos.

Los grupos dispersantes en agua aniónicos preferidos son grupos carboxílico, fosfórico y/o sulfónico. Los ejemplos preferidos de tales compuestos incluyen dioles y trioles que contienen carboxilo, por ejemplo ácidos dihidroxialcanoicos tales como ácido 2,2-dimetilolpropanoico (DMPA) o ácido 2,2-dimetilolbutanoico (DMBA), especialmente DMPA. Otros compuestos útiles incluyen ácidos aminocarboxílicos, por ejemplo lisina, cisteína y ácido 3,5-diaminobenzoico y derivados del ácido sulfónico, por ejemplo ácido 4,6-diaminobenceno-1,3-disulfónico, ácido 5-sodiosulfoisoftálico (SSIPA) y taurina.

Los ejemplos de compuestos de peso molecular más elevado que contienen grupos dispersantes en agua...

1. Una composición de poliuretano acuosa que comprende un poliuretano que tiene un índice de acidez en el intervalo de 4 a 150 mg de KOH/g, y que comprende el producto de reacción de:

en la que (A) y (B) se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1:0,5 a 1:1; y

en la que al menos 0,2 equivalentes estequiométricos de los grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos se neutralizan con amoníaco.

2. Una composición de poliuretano acuosa según la reivindicación 1, que tiene un contenido de hidrazina libre = 20 ppm.

3. Una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el poliuretano tiene un índice de acidez en el intervalo de 4 a 100 mg de KOH/g.

4. Una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el extensor de la cadena que contiene hidrógenos activos (B) comprende al menos 0,4 equivalentes estequiométricos, con respecto al contenido de isocianato del prepolímero terminado en isocianato (A), de un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos seleccionado del grupo que consiste en hidrazina, derivados de hidrazina y sus mezclas.

5. Una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la relación de grupos isocianato en el prepolímero terminado en isocianato (A) a hidrógenos activos en el extensor de la cadena (B) está en el intervalo de 1:0,6 a 1:1.

6. Una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que al menos 0,25 equivalentes estequiométricos de los grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos se neutralizan con amoníaco.

7. Una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende un poliuretano que tiene un índice de acidez en el intervalo de 10 a 42 mg de KOH/g, y que comprende el producto de reacción de:

en la que (A) y (B) se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1:0,8 a 1:0,99; y

en la que en el intervalo de 0,25 y 3 equivalentes estequiométricos de los grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos se neutralizan con amoníaco.

8. Una composición de poliuretano acuosa según la reivindicación 7, en la que el componente (i) se selecciona del grupo que consiste en diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, diisocianato de 2,4-tolueno y sus mezclas.

9. Una composición de poliuretano acuosa según la reivindicación 7, en la que el componente (ii) se selecciona del grupo que consiste en ácido 2,2-dimetilolpropiónico (DMPA), ácido 2,2-dimetilolbutanoico (DMBA) y sus mezclas.

10. Una composición de poliuretano acuosa según la reivindicación 7, en la que el componente (iii) se selecciona del grupo que consiste en poliTHF; polipropilenglicol; poliéster; polióxidos de alquileno terminados en grupos amino, o derivados; y sus mezclas.

11. Una composición de poliuretano acuosa según la reivindicación 10, en la que el componente (iii) tiene un Mw en el intervalo de 300 a 3000 g/mol.

12. Una composición de poliuretano acuosa según la reivindicación 10, en la que el componente (iii) comprende < 15% en peso de compuestos orgánicos que tienen un Mw por debajo de 500 g/mol.

13. Una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente un polímero vinílico en el que la relación en peso de poliuretano a polímero vinílico está en el intervalo de 10:90 a 99:1.

14. Una composición de poliuretano acuosa según la reivindicación 13, en la que el polímero vinílico es un polímero de (met)acrilato.

15. Una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 14, en la que el polímero vinílico tiene una Tg en el intervalo de -80 a 150ºC.

16. Una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en la que el índice de acidez del polímero vinílico está en el intervalo de 0 a 100 mg de KOH/g.

17. Una composición de poliuretano acuosa según la reivindicación 13, que comprende un polímero vinílico preparado separadamente con una relación de poliuretano a sólidos vinílicos en el intervalo de 60:40 a 80:20; en la que el polímero vinílico tiene una Tg en el intervalo de 0 a 50ºC y se prepara a partir de monómeros vinílicos seleccionados del grupo que comprende metacrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, estireno, ácido (met)acrílico y sus mezclas.

18. Un procedimiento para preparar la composición acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, que comprende las siguientes etapas:

19. Un procedimiento según la reivindicación 18, que comprende adicionalmente las etapas:

20. Uso de una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, para revestir un sustrato.

21. Un método para revestir un sustrato con una composición de poliuretano acuosa, que comprende aplicar la composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 a un sustrato, y eliminar el medio acuoso.

22. Un imprimador que comprende una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.

23. Un revestimiento de etiqueta que comprende una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.

24. Un revestimiento obtenido con una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, que, cuando se cierra térmicamente, tiene una resistencia de cierre térmico =q 200 g/pulgada (78,74 g/cm).