COMPOSICIONES DE POLIETILENO CON REOLOGIA MODIFICADA.

Una composición adecuada para tuberías, que comprende el producto de reacción de:

(a)una primera composición que comprende un componente de polietileno de BPM y un componente de polietileno de APM y

(b)una segunda composición que comprende una cantidad de acoplamiento de al menos una polisulfonil azida, siendo la cantidad de acoplamiento al menos 0,0025 de porcentaje en peso, basado en el peso del polímero total y

en la que la primera composición presenta sustancialmente un solo pico en una curva LTD,

en la que la composición presenta un valor de PENT mayor que 1.000 horas a 80ºC y a una tensión aplicada de 2,4 MPa (ASTM D-1473-97),

en la que el componente de APM presenta un caudal de masa fundida I2 (190ºC, 2,16 kg en peso, ASTM D-1238-03) de 0,001 a 1,0 g/10 min,

en la que el componente de BPM presenta un caudal de masa fundida I2 de 40 a

Composiciones de polietileno con reología modificada.

Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. Nº 60/637.105, presentada el 17 de diciembre de 2.004.

Esta invención se refiere al acoplamiento de polietilenos de resistencia a la fusión relativamente alta, más específicamente acoplamiento de polietilenos de resistencia a la fusión relativamente alta para uso en la conformación de tuberías, películas sopladas, láminas, cintas, fibras y artículos moldeados tales como artículos moldeados por compresión, moldeados por inyección y moldeados por soplado.

Las tuberías de polietileno son ligeras de peso, fáciles de manipular y no son corrosivas. Además, su rigidez es relativamente alta a fin de que se puedan poner bajo el suelo, aún su flexibilidad es tal que pueden seguir los contornos del suelo y adaptarse a los movimientos de la tierra. Debido a estas características ventajosas, la cantidad de tuberías de polietileno usada está aumentando rápidamente en estos últimos años.

Además de las características deseables anteriores, las tuberías de polietileno deberían tener: (1) suficiente resistencia al impacto para soportar los impactos dados en el momento en que se instalan y después de haber sido instaladas y (2) excelente durabilidad a largo plazo bajo presión de gas o agua (específicamente, resistencia al agrietamiento por tensión ambiental, crecimiento lento del agrietamiento, propagación rápida del agrietamiento y resistencia a la presión de fluencia interna). Además, en la fabricación de las tuberías, la resina de la tubería debe presentar una excelente resistencia al hundimiento a partir de la gravedad para la extrusión exitosa de tubería de paredes pesadas de gran diámetro, con mínima excentricidad del espesor de pared. Asimismo, se requiere que las resinas para película presenten un equilibrio mejorado de aptitud para ser extruídas, estabilidad de burbuja, resistencia al impacto de un punzón y FAR (Valoración del Aspecto de la Película, por sus siglas en inglés), al tiempo que se puedan extruir con éxito a todas las velocidades de línea requeridas comercialmente. Se requiere que las resinas para artículos moldeados por soplado proporcionen resistencia al hundimiento y un buen equilibrio de rigidez y ESCR (Resistencia al Agrietamiento por Tensión Ambiental, por sus siglas en inglés). Las láminas termoconformadas también requieren resinas que proporcionen buena resistencia al hundimiento y extensibilidad. Esas propiedades de las resinas también son deseables en otras aplicaciones.

Los homopolímeros y copolímeros de etileno de alto peso molecular (APM) presentan típicamente resistencia y propiedades mecánicas mejoradas, incluyendo alta resistencia a la tracción, resistencia al impacto y resistencia a la perforación. Sin embargo, asociadas con esos aumentos están las dificultades en la procesabilidad y la aptitud para ser extruídas de estas resinas de APM. Una solución para resolver este problema ha sido ampliar la distribución de peso molecular (DPM) del polietileno de APM. Un método para conseguir esto es por selección del catalizador, por ejemplo, se sabe que los catalizadores de cromo tienden a producir un producto con una distribución de peso molecular más amplia que los sistemas catalíticos tanto de Ziegler-Natta (Z-N) tradicionales como los basados en metaloceno más nuevos.

Otro método usado para superar las dificultades de la fabricación asociadas al polietileno de APM ha sido aumentar la DPM del polímero proporcionando una mezcla de un polímero de APM con un polímero de bajo peso molecular (BPM). El objetivo de tal formulación es mantener las excelentes propiedades mecánicas del polietileno de alto peso molecular, al tiempo que se proporcionan también mejoras en la procesabilidad, dando como resultado la aptitud mejorada para ser extruído del componente de menor peso molecular. Por ejemplo, la patente de EE.UU. 6.458.911 y la patente de EE.UU. 2002/0042472 A1 describen una resina para película de polímero de etileno bimodal que comprende una mezcla polimérica, de un componente de BPM y un componente de APM. Se dice que las mezclas son capaces de conformarse en películas delgadas de alta resistencia.

Se han desarrollado composiciones de polímeros de alta resistencia a la fusión, que comprenden una mezcla de polietilenos de APM y BPM, que son adecuadas para uso en aplicaciones de tuberías y películas, como se describe en la patente de EE.UU. 2003/0065097. Aunque estas composiciones presentan altas resistencias a la fusión, aún son deseables viscosidades de fusión más altas a velocidades de cizallamiento muy bajas.

Se pueden conseguir viscosidades de fusión más altas por técnicas de modificación de la reología. Como se usa en la presente memoria, la terminología "modificación de la reología" significa cambio en la viscosidad de fusión de un polímero, cuando se determina por mediciones de la fluencia y espectroscopía dinámico - mecánica (DMS, por sus siglas en inglés). Preferiblemente aumenta la resistencia a la fusión o la viscosidad de fusión del polímero a bajas velocidades de cizallamiento, al tiempo que se mantiene la viscosidad del polímero a velocidades de cizallamiento altas. Así, el polímero modificado por reología presenta más resistencia al flujo por gravedad, hundimiento o estiramiento, durante la elongación de polímero fundido en condiciones de bajo cizallamiento (esto es, la viscosidad medida a un cizallamiento menor que 0,1 rad/s por DMS o mediciones de la fluencia) y no se sacrifica la salida en condiciones de alto cizallamiento (esto es, 10 rad/s y mayor). Se observa típicamente un aumento de la resistencia a la fusión cuando se introducen en un polímero especies de alto peso molecular, ramificaciones de cadena larga o estructuras similares.

Frecuentemente se modifica la reología de las poliolefinas usando sustancias químicas no selectivas que implican radicales libres generados, por ejemplo, usando peróxidos o radiación muy energética. Sin embargo, las sustancias químicas que implican la generación de radicales libres a temperaturas elevadas también degradan el peso molecular por escisión de cadenas, especialmente en polímeros que contienen hidrógeno terciario, tales como copolímeros de poliestireno, polipropileno, polietileno, etc. Otra técnica para la modificación de la reología se consigue por acoplamiento de cadenas de polímeros juntas por medio de reacción con polisulfonil azidas, como se explica, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 6.143.829, la patente de EE.UU. 6.160.029, la patente de EE.UU. 6.359.073 y la patente de EE.UU. 6.379.623.

Una composición polimérica de resistencia a la fusión relativamente alta se acopla con una polisulfonil azida para obtener artículos con características de resistencia a la fusión más mejoradas. Esta nueva composición polimérica de alta resistencia a la fusión comprende un componente de polietileno de BPM y un componente de polietileno de APM, en la que la composición polimérica presenta sustancialmente un solo pico en una curva de Distribución de Espesor Laminar (LTD, por sus siglas en inglés) y un valor de PENT (Prueba de Entalla de Pennsylvania, por sus siglas en inglés) mayor que 1.000 horas, caracterizado por ASTM D-1473-97, a aproximadamente 80ºC y aproximadamente 2,4 MPa. La nueva composición de resina, cuando se fabrica en forma de tubería satisface y excede de los requerimientos de PE 3408 y PE 100 de la industria. Se puede usar la nueva composición de resina como una sustitución directa (drop-in) de las resinas usadas en la actualidad en procesos de fabricación de tuberías convencionales y se puede conformar en todas las combinaciones de diámetro de tubería y espesor de pared, encontrados comúnmente en la industria. Cuando se fabrica la nueva resina en película, resulta una película de alta resistencia al impacto de un punzón (por el Método B de ASTM D-1709-03) con buena aptitud para ser extruída y estabilidad de burbuja, procesabilidad y alta valoración del aspecto de la película (FAR). Se pueden preparar artículos moldeados por soplado con propiedades mejoradas a partir de la nueva composición de resina debido a su combinación de alta resistencia a la fusión y resistencia al hundimiento (caracterizada por la viscosidad medida a una velocidad de cizallamiento menor que 0,1 rad/s por Espectroscopía Dinámico - Mecánica (DMS) o mediciones de la fluencia y excelente equilibrio entre rigidez (caracterizada por densidad, módulo de flexión y módulo secante del 2 por ciento por el Método B de ASTM D-790-03), ESCR (caracterizada por el Método B de ASTM D-1693-01)...

1. Una composición adecuada para tuberías, que comprende el producto de reacción de:

2. Una composición adecuada para películas sopladas, que comprende el producto de reacción de:

3. Una composición adecuada para artículos moldeados por soplado, que comprende el producto de reacción de:

4. La composición según la reivindicación 1, 2 ó 3, en la que la composición presenta un valor de PENT mayor que 3.000 horas a 80ºC y 3 MPa.

5. La composición según la reivindicación 4, en la que la composición presenta un valor de PENT mayor que 6.500 horas a 80ºC y 3 MPa.

6. La composición según la reivindicación 1, 2 ó 3, en la que la composición presenta una densidad mayor que 0,940 g/cc, un peso molecular promedio que varía de 200.000 a 490.000 g/mol y una razón de caudales (I₂₁/I₅) de 15 a 50.

7. La composición según la reivindicación 1, 2 ó 3, en la que el componente de polietileno de APM incluye un comonómero seleccionado del grupo que consiste en alfa-olefinas de 3 a 10 átomos de carbono.

8. La composición según la reivindicación 7, en la que el contenido en comonómero varía desde mayor que 0 a 6,0 por ciento en peso.

9. La composición según la reivindicación 1, 2 ó 3, en la que el componente de polietileno de BPM incluye un comonómero seleccionado del grupo que consiste en alfa-olefinas de 3 a 10 átomos de carbono.

10. La composición según la reivindicación 9, en la que el contenido en comonómero varía desde mayor que 0 a 3,0 por ciento en peso.

11. La composición según la reivindicación 1, 2 ó 3, en la que la primera composición es bimodal, como se determina por GPC.

12. La composición según la reivindicación 1, 2 ó 3, en la que la primera composición es multimodal, como se determina por GPC.

13. La composición según la reivindicación 1, 2 ó 3, en la que el componente de polietileno de APM comprende de 48 a 67 por ciento en peso del peso combinado del componente de APM y el componente de BPM.

14. La composición según la reivindicación 1, 2 ó 3, en la que el componente de polietileno de BPM comprende de 33 a 52 por ciento en peso del peso combinado del componente de APM y el componente de BPM.

15. La composición según la reivindicación 1, 2 ó 3, en la que la composición presenta las siguientes propiedades:

en la que el componente de polietileno de APM comprende de 30 a 70 por ciento en peso de la composición; presenta una densidad de al menos 0,89 g/cc, como se mide por el Método B de ASTM D-792-03; presenta un caudal de masa fundida (I₂) de 0,01 a 0,2 g/10 min y una razón de caudales (I₂₁/I₂) de 20 a 65 y en la que el componente de polietileno de BPM comprende de 30 a 70 por ciento en peso de la composición; presenta una densidad de al menos 0,940 g/cc, como se mide por el Método B de ASTM D-792-03; presenta un caudal de masa fundida (I₂) de 40 a 2.000 g/10 min y presenta una razón de caudales (I₂₁/I₂) de 10 a 65.

16. La composición según la reivindicación 1, 2 ó 3, en la que la concentración de polisulfonil azida es hasta 200 µg/g.

17. La composición según la reivindicación 1, 2 ó 3, en la que la composición está acoplada con menos de 200 µg/g de polisulfonil azida.

18. Una tubería, que comprende al menos un componente formado a partir de la composición según la reivindicación 1.

19. La tubería según la reivindicación 18, en la que la tubería presenta un espesor de pared de hasta 4 pulgadas (10,2 cm).

20. Una película, que comprende al menos un componente formado a partir de la composición según la reivindicación 2.

21. La película según la reivindicación 20, en la que la composición está acoplada con menos de 150 µg/g de polisulfonil azida.

22. La película según la reivindicación 20, en la que la película presenta una resistencia al impacto de un punzón mayor que una película preparada a partir de una composición polimérica de otro modo idéntica que carece de agente de acoplamiento.

23. La película según la reivindicación 20, en la que la película presenta una estabilidad transversal de burbuja mayor que una película preparada a partir de una composición polimérica de otro modo idéntica que carece de agente de acoplamiento.

24. La película según la reivindicación 20, en la que la película presenta tanto una mayor resistencia al impacto de un punzón como una mayor estabilidad transversal de burbuja, que una película preparada a partir de una composición polimérica de otro modo idéntica, que carece de agente de acoplamiento.

25. Un artículo moldeado por soplado, que comprende al menos un componente conformado a partir de la composición según la reivindicación 3.

26. El artículo moldeado por soplado según la reivindicación 25, en el que el artículo presenta valores de resistencia al impacto por tracción y de impacto Izod mayores y al menos valores iguales de ESCR, que un artículo moldeado por soplado preparado a partir de una composición polimérica de otro modo idéntica, que carece de agente de acoplamiento.

27. El artículo moldeado por soplado según la reivindicación 25, en el que el artículo es un bote, bidón o parte de automóvil.

28. Un método para mejorar el comportamiento de flujo por fluencia de una resina, comprendiendo el método hacer reaccionar una polisulfonil azida con una composición que comprende un componente de polietileno de BPM y un componente de polietileno de APM, en el que el componente de polietileno de BPM presenta un M_p menor que 100.000 g/mol y el componente de polietileno de APM presenta un M_p de 100.000 a 600.000 g/mol y en el que la composición presenta sustancialmente un solo pico en una curva LTD y en el que la composición reaccionada presenta un valor de PENT mayor que 1.000 horas a 80ºC y a una tensión aplicada de 2, 4 MPa I (ASTM D-1473-97).

29. El método según la reivindicación 28, en el que la composición, después de la reacción del acoplamiento, presenta una viscosidad del fundido, a una velocidad de cizallamiento de 1x10^-5 rad/s, esto es 2 veces mayor que una viscosidad del fundido de la composición de resina polimérica a la misma velocidad de cizallamiento.

30. El método según la reivindicación 28, en el que la composición, después de la reacción de acoplamiento, presenta una viscosidad del fundido, a una velocidad de cizallamiento de 1x10^-5 rad/s, que es 5 veces mayor que una viscosidad del fundido de la composición de resina polimérica a la misma velocidad de cizallamiento.

31. El método según la reivindicación 28, en el que la composición, después de la reacción de acoplamiento, presenta una viscosidad del fundido, a una velocidad de cizallamiento de 1x10^-5 rad/s, que es 10 veces mayor que una viscosidad del fundido de la composición de resina polimérica a la misma velocidad de cizallamiento.

32. La composición según la reivindicación 1, en la que el componente de BPM presenta una densidad de 0,940 a 0,980 g/cc.

33. La composición según la reivindicación 1 ó 32, en la que el componente de BPM es el componente de mayor densidad.

34. La composición según la reivindicación 1, en la que el componente de APM presenta un caudal de masa fundida I₂₁ (21,6 kg en peso, ASTM D-1238-03) de 0,20 a 5,0 g/10 min.

35. La composición según la reivindicación 2, en la que la razón en peso del componente de APM a componente de BPM es de 30:70 a 70:30.