Procedimiento para la fabricación de un reticulador para vulcanización,

caracterizado porque un compuesto hidrogenado y heterocíclico se transforma con azufre, eligiéndose el compuesto heterocíclico del grupo "piperidina, piridina, anabasina y α, α’, β, ’β, γ, γ’-dipiridilos" y teniendo lugar la transformación a temperaturas por debajo de los 100° C.

Reticulador para vulcanización, un procedimiento para su fabricación, así como un producto de hule fabricado de acuerdo con ello.

La invención se refiere a un reticulador para vulcanización, un procedimiento para su fabricación, así como un producto de hule fabricado de acuerdo con ello.

Junto a la vulcanización con azufre elemental, que se denomina vulcanización en caliente, existe la posibilidad de 10 reticular a baja temperatura. Lo que se denomina vulcanización a temperatura baja. En la que, en lugar de azufre, se utiliza dicloruro de disulfuro o dicloruro de azufre disuelto en sulfuro de carbón.

La vulcanización a temperatura baja (T<100° C) se utilizaba en el pasado sobre todo para la fabricación de capas delgadas. Así, los guantes de hule se fabricaban, p. ej., mediante la inmersión de una forma en una emulsión de

látex y la inmersión posterior en una solución de S2Cl2 en CS2, bencina o benceno. Generándose enlaces que solo contienen un átomo de azufre. En una atmósfera NH3, se neutraliza el ácido clorhídrico generado y el dicloruro de disulfuro sobrante se descompone.

Para acelerar la vulcanización de mezclas de hule sobre la base de caucho, son conocidos una serie de 20 aceleradores, p. ej., mercaptobenzotiazol, sulfenamida, tetrametiltiuramo.

En la publicación de Sharada et al "Piperidine Thiosulfphate" (Revista de química inorgánica y química general, tomo 304, 1960, páginas 344 - 350) se describe la fabricación de tiosulfato de piperidina. Para lo que se disuelve 1 -2% de azufre en piperidina, formándose sulfuros de piperidina solubles de color rojo, que se oxidan mediante oxígeno

molecular. En el proceso cristaliza tiosulfato de piperidina con pequeñas cantidades añadidas de sulfito de piperidina y sulfato de piperidina. La reacción se lleva a cabo con bajas concentraciones de azufre y sin control de la temperatura de reacción.

US-A-4 632 988 da a conocer un procedimiento para la fabricación de sulfuros de piperidina partiendo de piperidina 30 y azufre en metanol en reflujo, seguido del añadido de NaOCl.

EP-A-0 481 366 da a conocer un procedimiento para la fabricación de ditiobenzotiazol de piperidina partiendo de piperidina y azufre en metanol, en presencia de Cu (OAc) 2, solución de amoniaco y oxígeno a 30° C.

35 RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, tomo 69, n.° 2, 1996, páginas 180-202 y J. APPL. POLYMER SCI., tomo 32, 1986, páginas 5849-5864, dan a conocer distintos compuestos de azufre y productos de hule.

Por lo que la tarea de la invención consiste en crear un reticulador para la vulcanización a temperatura baja o bien un procedimiento para la fabricación de un reticulador de tal naturaleza que evite las desventajas del estado actual 40 de la técnica.

La tarea se resuelve mediante un reticulador, un procedimiento para su fabricación así como mediante productos de hule fabricados utilizando el reticulador y un proceso de vulcanización según las reivindicaciones 1, 8, 12 y 14.

45 El reticulador según la invención está basado en una mezcla de compuestos hidrogenados, heterocíclicos y azufre, preferentemente en forma de polvo.

Los compuestos heterocíclicos son preferentemente piperidina, piridina, anabasina y α, α’, β, ’β, γ, γ’-dipiridilos y, sobre todo, piperidina.

50 Según una forma de ejecución de la invención, junto a los citados compuestos heterocíclicos, puede transformarse otro reticulador o acelerador habitual en el comercio con azufre .

Estos pueden elegirse, por ejemplo, del grupo de mercaptobenzotiazol, sulfenamida, tetrametiltiuramo o sus 55 derivados.

El compuesto hidrogenado, heterocíclico se transforma con azufre a una temperatura por debajo de los 100° C, con lo que se obtiene el reticulador deseado. Preferiblemente, la temperatura de reacción de la mezcla se mantiene por debajo de la temperatura de ebullición del compuesto heterocíclico.

60 En la reacción, puede aplicarse primero tanto el compuesto heterocíclico como el azufre.

Para llevar a cabo la reacción en las condiciones más benignas posibles, se puede trabajar con presión reducida y/o con refrigeración. 65

Una vez completado el mezclado de ambos componentes, la temperatura se mantiene, preferentemente agitando, entre 65° y 70° C, durante un intervalo de tiempo de 2 a 3 horas.

El mezclado tiene lugar mediante agitadores o mezcladores habituales, como, p.ej., mezcladores centrífugos, 5 mezcladores de hélice, mezcladores magnéticos, mezcladores ultrasónicosy/o mezcladores por vibración. El mezclado también puede tener lugar mediante corrientes turbulentas.

El mezclado puede llevarse a cabo en gas inerte.

Los objetos de esta invención son el reticulador, el procedimiento para su fabricación así como productos de hule fabricados con el reticulador.

Según la invención, los productos de hule también pueden fabricarse mediante la utilización del reticulador según la invención junto con otros reticuladores y/o aceleradores habituales en el comercio.

Los compuestos según la invención, además de para la reacción del azufre para la vulcanización, sirven como agentes polifuncionales. Así, estos pueden asumir un papel de plastificadores y estabilizadores, para la fijación y/o modulación de la vulcanización, esto es, para garantizar un grado de vulcanización determinado y para acelerar el proceso de vulcanización. Esta estructura de amina sirve para iniciar la reacción de radicales libres del azufre.

El reticulador según la invención puede utilizarse tanto para la vulcanización a altas temperaturas como también en la vulcanización a temperaturas bajas, si bien la vulcanización a temperaturas bajas es especialmente preferida. Para vulcanizar puede utilizarse todo clase de mezclas de hule, tales como, por ejemplo, mezclas de hules sobre la base de caucho natural y mezclas sintéticas como cauchos de cloropreno, de nitrilo, de Na-butadieno, de estireno y

similares.

El método según la invención es inobjetable desde el punto de vista ecológico, si bien la totalidad del material de partida se transforma en reticulador. La transformación transcurre rápida y es ventajosa desde un punto de vista económico, no utilizándose productos auxiliares tóxicos.

El proceso de vulcanización con el reticulador según la invención tiene las siguientes ventajas en relación con el estado actual de la técnica: 1) El reticulador trabaja como un medio vulcanizador (agente vulcanizador) y es capaz de vulcanizar la mezcla de hule en ausencia de azufre en polvo adicional, normalmente distribuido muy irregularmente, lo que aumenta la

homogeneidad del reticulado del hule así como la resistencia al calor de los productos de hule. 2) El reticulador según la invención también sirve como acelerador, pues el proceso de vulcanización discurre mucho más rápido. Las mezclas de hule obtenidas consiguen mejores valores de medida físico-mecánicos. 3) El reticulador tiene las propiedades de los plastificadores primarios, lo que aumenta la plasticidad de la mezcla de hule. 4) El proceso de vulcanización no necesita ningún añadido de óxido de cinc y no se retarda por la ausencia de óxido de cinc. 5) El tiempo para el mezclado del reticulador con la mezcla de hule en bruto se reduce significativamente. 6) El reticulador también se distribuye más uniformemente con bajas temperaturas en poco tiempo en la masa de la mezcla de hule.

45 7) El reticulador vulcaniza las mezclas de hules a una temperatura por debajo de los 100° C. Pero también es adecuado para los intervalos de temperatura utilizados habitualmente, de modo que la velocidad de reacción aumenta en consecuencia. 8) El reticulador aumenta la meseta de la vulcanización de habitualmente unos minutos a horas. 9) El reticulador mejora la resistencia al ozono de los productos de hule. 10) En comparación con el estado actual de la técnica, con el reticulador según la invención se pueden realizar los espesores de capa que se deseen.

A continuación se explica con más detalle la invención, de acuerdo con ejemplos y figuras. Estas muestran

55 Fig. 1 Curva de vulcámetro de una mezcla de hule en bruto reticulada, según el estado de la... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la fabricación de un reticulador para vulcanización, caracterizado porque un compuesto hidrogenado y heterocíclico se transforma con azufre, eligiéndose el compuesto heterocíclico del grupo "piperidina, piridina, anabasina y α, α’, β, ’β, γ, γ’-dipiridilos" y teniendo lugar la transformación a temperaturas por debajo de los 100° C.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el azufre utilizado lo es en forma de polvo.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque durante el proceso de mezclado, la temperatura de la mezcla se mantiene por debajo de la temperatura de ebullición del compuesto heterocíclico.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el procedimiento se configura como procedimiento de batch o como procedimiento continuo, en el que o bien el azufre viene primero y el compuesto heterocíclico se añade, teniendo lugar el añadido del compuesto heterocíclico preferentemente en forma de gotas, por pasos o de otro modo continuado, o bien el compuestos heterocíclico viene primero y el azufre se añade, teniendo lugar el añadido del azufre preferentemente por pasos o de otro modo continuado.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se trabaja con una presión reducida o aumentada.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se trabaja mediante refrigeración, manteniendo preferentemente una temperatura a presión atmosférica de 65° hasta 70° C durante un intervalo de hasta 3 horas tras el mezclado completo de ambos componentes.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque para el mezclado del azufre y del compuesto heterocíclico se utiliza (n) un mezclador conocido, tal como un mezclador centrífugo, mezclador de hélice, mezclador magnético o mezclador ultrasónico, mezclador por vibración, dispersantes, mezclador por turbulencias, o bien combinaciones de los anteriores mezcladores.

8. reticulador para vulcanización, caracterizado porque el reticulador se fabrica según uno de los procedimientos de una de las reivindicaciones 1 a 7.

9. reticulador según la reivindicación 8, caracterizado porque este reticulador es un acelerador de la vulcanización.

10. Utilización de un reticulador producido según una de las reivindicaciones 1 a 7 para la fabricación de productos de hule mediante vulcanización, vulcanizándose el producto de hule sin añadir más azufre en polvo.

11. Mezcla elastomérica, caracterizada porque la mezcla elastomérica contiene caucho natural y/o mezclas sintéticas, preferentemente cauchos de cloropreno, cauchos de nitrilo, cauchos de Na-butadieno y/o cauchos de estireno, así como un reticulador según la reivindicación 8 o 9.

12. Producto de hule fabricado mediante la vulcanización de una mezcla elastomérica según la reivindicación 11.

13. Producto de hule fabricado mediante la utilización de un reticulador según la reivindicación 8 o 9 junto con otros reticuladores habituales y/o aceleradores, caracterizado porque el producto de hule es vulcanizable sin el añadido de más azufre en polvo.

14. Proceso de vulcanización para la fabricación de un producto de hule, caracterizado porque

utilizando un reticulador según la reivindicación 8 o 9, una mezcla de hule se vulcaniza sin el añadido de más azufre en polvo.

Leyenda de los dibujos