Una composición que comprende más de 25% en peso (basado en el peso de la composición) de uno o más polímeros de etileno con un peso molecular de 20.

000 g/mol ó más, y al menos 0,1% en peso de un modificador hidrocarbonado líquido, en la que el modificador tiene:

1) un índice de viscosidad de 120 o más, como se determinó según ASTM D2270, y

2) una viscosidad cinemática de 3 a 3000 cSt a 100ºC como se determinó según ASTM D445, y

3) un punto de fluidez de -10ºC o menos como se determinó según ASTM D97, and

4) un punto de inflamación de 200ºC o menos, como se determinó según ASTM D92, y

donde el modificador contiene menos de 5 peso % de grupos funcionales seleccionados de hidróxido, arilos, arilos sustituidos, halógenos, alkoxis, carboxilatos, ésteres, acrilatos, oxígeno, nitrógeno, y carboxilo, basado en el peso del modificador

Composiciones de polietileno modificadas.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de polietileno que comprende un polímero de base etileno y un modificador, típicamente un modificador líquido. Más particularmente, la presente invención se refiere a composiciones de polietileno que tienen propiedades mejoradas, tales como flexibilidad, suavidad, transparencia, resistencia al desgarramiento, resistencia al impacto a baja temperatura, y o procesabilidad, sin pérdida sustancial de punto de fusión u otras propiedades, manteniendo al mismo tiempo el peso molecular de polímero de etileno.

Antecedentes de la invención

Para muchas aplicaciones de poliolefinas, incluyendo películas y fibras, la flexibilidad y la suavidad combinada con retención de propiedades a altas temperaturas de uso final, son atributos deseables. En otras aplicaciones de poliolefinas, incluyendo las que implican técnicas de fabricación de moldeo por inyección o moldeo por rotación, la tenacidad es un atributo crítico, particularmente la tenacidad y la resistencia al impacto a bajas temperaturas. Una baja viscosidad en masa fundida (alto caudal) es ventajoso para casi todos los procesos de fabricación de poliolefinas, porque esta reduce el tiempo de ciclo o permite menores requerimientos de temperatura y/o energía.

Para resinas de tipo polietileno, el método más común para mejorar la flexibilidad y la tenacidad es disminuir la cristalinidad (y, por tanto, la densidad) por adición de comonómero. Sin embargo, esto típicamente también da como resultado reducidos puntos de fusión. Los métodos tradicionales para lograr una baja viscosidad en masa fundida, son disminuir el peso molecular y ampliar la distribución de pesos moleculares de la resina .Sin embargo, ambos métodos pueden tener efectos perjudiciales sobre las propiedades físicas finales del artículo de poliolefina, tales como inferior resistencia a la perforación o inferior resistencia al impacto. Lo que se necesita es un método para mejorar las propiedades físicas, tales como flexibilidad y tenacidad, conforme se reduce simultáneamente la viscosidad en masa fundida. Será también más ventajoso en un ambiente de fabricación ser capaz de variar continuamente estos parámetros para acometer necesidades cambiantes, en vez de escoger entre tipos de polietileno discretos comercializados por densidad, índice de fluidez, y composición.

La adición de un plastificante u otra sustancia amorfa a una poliolefina, es una manera de intentar abordar estas necesidades. Algunas descripciones de patente dirigidas hacia dicho propósito son los documentos US 4.960.820; 4.132.698; 3.201.364; las solicitudes de patente internacional WO 02/31044; WO 01/18109 A1; y la solicitud de patente europea EP 0 300 689 A2. Estas descripciones van dirigidas a poliolefinas y elastómeros mezclados con materiales, tales como aceites minerales que contienen grupos aromáticos y/u otros grupos funcionales. Típicamente, la adición de aceite mineral también disminuye la viscosidad en masa fundida, porque el aceite mineral propiamente dicho tiene una viscosidad muy inferior a la de la poliolefina.

La adición de compuestos tales como aceites minerales tienden a mejorar la flexibilidad de la poliolefina, lo que identifica a dichos compuestos como "plastificantes" según la definición aceptada comúnmente; es decir, una sustancia que mejora la flexibilidad, la manejabilidad, o extensibilidad de un plástico o elastómero. Los aceites minerales también se utilizan con frecuencia como extensores, al igual que para otros propósitos, en poliolefinas. Sin embargo, el uso de estos compuestos aditivos típicamente no conservan las propiedades ópticas (por ejemplo, color o transparencia) de la poliolefina, entre otras cosas. El punto de fusión de la poliolefina típicamente tampoco se conserva, lo que reduce el punto de reblandecimiento y la mayor temperatura de uso de la composición. Además, dichos compuestos de aditivos tienen frecuentemente altos puntos de fluidez (superiores a -20ºC, o aún superiores a -10ºC), lo que da como resultado poca o ninguna mejora en la tenacidad a baja temperatura de la poliolefina.

Para mejorar las características a bajas temperaturas, es frecuente elegir compuestos amorfos de menor peso molecular como plastificantes. Los compuestos de bajo peso molecular también se eligen por su baja viscosidad, lo que típicamente se traduce en una menor viscosidad en masa fundida y mejora de la procesabilidad de la composición poliolefínica. Desgraciadamente, la elección conlleva a menudo otros problemas. Por ejemplo, todo o alguna cantidad de aditivo puede migrar a la superficie y evaporarse a una velocidad inaceptablemente alta, lo que da como resultado un deterioro de las propiedades a lo largo del tiempo. Si el punto de inflamación es suficientemente bajo (por ejemplo, inferior a 200ºC), el compuesto puede causar humo y perderse en la atmósfera durante el procedimiento en masa fundida. Este también puede filtrarse fuera de la poliolefina y afectar a alimentos, prendas de vestir, y otros artículos que entran en contacto con el artículo final fabricado a partir de la poliolefina plastificada. También puede causar problemas en la pegajosidad u otras propiedades en la superficie del artículo final. Lo que se necesita es un compuesto que imparta superiores propiedades a bajas temperaturas y que presente también al mismo tiempo una baja migración, filtración, y/o evaporación.

Otro inconveniente de compuestos de aditivos típicos, es que a menudo contienen un alto grado de funcionalidad (superior a 5% en peso) debido a la insaturación de carbono y/o heteroátomos, lo que tiende a hacerlos reactivos, inestables térmicamente, y/o incompatibles con poliolefinas, entre otras cosas. Los aceites minerales, en particular, consisten en miles de compuestos diferentes, muchos de los cuales son inapropiados para el uso en poliolefinas debido a su peso molecular o composición química. A temperaturas de moderadas a altas estos compuestos se pueden volatilizar u oxidar, incluso con la adición de inhibidores de oxidación. Pueden también acarrear problemas durante el procedimiento de fusión y las etapas de fabricación, incluyendo la degradación del peso molecular, reticulación, o decoloración.

Estos atributos de compuestos de aditivos típicos, tales como los aceites minerales, limitan el rendimiento de la poliolefina plastificada final, y por tanto su carencia de utilidad en muchas aplicaciones. Como resultado, no son altamente deseables para usar como modificadores de poliolefinas. Lo que se necesita es un modificador que no sufra estas deficiencias. Además, el modificador debe mejorar la flexibilidad y tenacidad de la poliolefina, al mismo tiempo que mantiene su punto de fusión. Idealmente, el modificador tiene un bajo punto de fluidez, aunque aún de suficiente peso molecular para evitar exudación o extracción inaceptables. No debe contribuir también al deterioro de las propiedades ópticas, propiedades de superficie, estabilidad térmica, y/o estabilidad oxidativa, y similares.

Es deseable particularmente modificar poliolefinas tales como polietileno, utilizando un compuesto simple no funcionalizado, tal como una parafina. Sin embargo, se ha descrito que los compuestos alifáticos o parafínicos podrían afectar las propiedades de las polilefinas y fueron, por tanto, no recomendados. (Véase, por ejemplo, Chemical Additives for Plastics Industry, pp. 107-116 (Radian Corp., Noyes Data Corporation, NJ 1987); y la solicitud de patente internacional WO 01/18109 A1).

Otros ejemplos de poliolefinas combinadas con plastificantes, incluyen: La solicitud de patente internacional WO 2004/014998 que describe mezclas de polímeros base con diversos plastificantes no funcionalizados; La solicitud de patente internacional WO 98/44041 que describe un material similar a una lámina base plástico para una estructura, especialmente un revestimiento de suelo, que contiene en la mezcla una matriz plástica que comprende una poliolefina o mezcla de poliolefinas libre de cloro y un plastificante, caracterizado porque dicho plastificante es una sustancia de tipo polialfaolefina oligomérica; y la patente de EE.UU. 4.536.537 que describe mezclas de polietileno lineal de baja densidad LLDPE (UC 7047), polipropileno (7522) y Synfluid 2CS, 4CS, ó 6CS con una viscosidad de 40 a 6,5 cSt, a 38ºC, aunque se reportó que el Synfluid 4CS y 6CS "no funcionaron" (columna 3, en 12).

Otras references de antecedentes de interés incluyen los documentos EP 448 259 A, EP 1 028 145 A, US 4.073.782, 3.415.925, 5.869.555, 4.210.570, 4.110.185, GB 1.329.915, US 3.201.364,...

1. Una composición que comprende más de 25% en peso (basado en el peso de la composición) de uno o más polímeros de etileno con un peso molecular de 20.000 g/mol ó más, y al menos 0,1% en peso de un modificador hidrocarbonado líquido, en la que el modificador tiene:

1) un índice de viscosidad de 120 o más, como se determinó según ASTM D2270, y

2) una viscosidad cinemática de 3 a 3000 cSt a 100ºC como se determinó según ASTM D445, y

3) un punto de fluidez de -10ºC o menos como se determinó según ASTM D97, and

4) un punto de inflamación de 200ºC o menos, como se determinó según ASTM D92, y

donde el modificador contiene menos de 5 peso % de grupos funcionales seleccionados de hidróxido, arilos, arilos sustituidos, halógenos, alkoxis, carboxilatos, ésteres, acrilatos, oxígeno, nitrógeno, y carboxilo, basado en el peso del modificador.

2. La composición según la reivindicación 1, en la que el modificador contiene menos de 50% en peso de olefina(s) de C₄ olefin(s), basado en el peso del modificador.

3. La composición según la reivindicación 2, en la que el modificador contiene menos de 50% en peso de grupos isobutileno, basado en el peso del modificador.

4. La composición según la reivindicación 1, 2 ó 3, en la que el modificador está presente en 1% en peso o más.

5. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición comprende menos de 40% en peso de polímero de propileno.

6. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición comprende menos de 40% en peso de un polímero u oligómero de olefina(s) de C₄.

7. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el modificador comprende parafinas de C₂₀ a C₁₅₀₀.

8. La composición según la reivindicación 1, en la que el modificador comprende oligómeros de olefinas de C₅ a C₁₄.

9. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el modificador comprende oligómeros o polímeros de deceno con un número de carbonos de 20 a 1.500.

10. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el modificador tiene un punto de ebullición inicial superior a 300ºC.

11. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el modificador tiene un índice de viscosidad de 130 o más.

12. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el modificador comprende 0,1% en peso o menos de grupos funcionales seleccionados de hidróxido, arilos, arilos sustituidos, halógenos, alkoxis, carboxilatos, ésteres, acrilatos, oxígeno, nitrógeno, y carboxilo, basado en el peso del modificador.

13. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el número de carbonos del modificador implicado en enlaces olefínicos es inferior a 10% del número total de átomos de carbono en el modificador.

14. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el modificador tiene un peso molecular medio numérico entre 5.000 y 500 g/mol.

15. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el modificador tiene una constante dieléctrica a 20ºC inferior a 2,3.

16. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el modificador tiene un color APHA de 100 o inferior.

17. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la pérdida de peso (en exceso del medido para el polietileno base) es inferior a 3% para una lámina de 0,25 mm que ha sido almacenada en un horno seco a 70ºC durante 300 horas.

18. La composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polietileno o polipropileno con un peso molecular medio en peso de 500 a 10.000 g/mol está esencialmente ausente y/o en la que ftalatos, adipatos, ésteres trimelitatos, y poliésteres están esencialmente ausentes.

19. Un artículo de fabricación que comprende la composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho artículo se selecciona del grupo que consiste en: artículos de menaje, artículos de almacenamiento, muebles, componentes para embarcaciones, juguetes, ropa deportiva, dispositivos médicos, recipientes de esterilización, fibras no tejidas, telas no tejidas, cortinas, batas, filtros, productos de higiene, pañales, películas, películas orientadas, tuberías, fibras, telas tejidas, equipamiento deportivo, cañerías, encamisado de alambre, encamisado de cable, películas para la agricultura, geomembranas, parachoques, parrillas, rebordes, salpicaderos, tableros de mandos, componentes de puerta exterior, componente de capó, alerones, parabrisa, tapacubos, carcasas menores, panel de carrocería, moldeado de paneles laterales protectores, cajas, recipientes, embalajes, artículos de laboratorio, tapetes para suelo de oficinas, soportes para muestras de instrumentación, ventanas de muestra; recipientes de almacenamiento de líquidos, tales como bolsas, sacos, y botellas para almacenamiento de infusiones de sangre para terapia intravenosa o disoluciones; el material para envasar cualquier dispositivo médico o medicamento incluyendo dosis unitaria, paquete tipo cápsula, paquete tipo burbuja, adhesivos, suelas de zapatos, juntas, fuelles, fibras elásticas y selladores.