COMPOSICION,FRITA, ESMALTE Y COMPONENTES CERAMICOS Y PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACION.

Composición de materia prima la cual, después de fundirse, proporciona una mezcla que comprende:

- entre un 2 y un 7% p/p de Na2O+K2O, en donde la cantidad de K2O es al menos el doble que la cantidad de Na2O medida en peso;

- entre un 10 y un 22% p/p de MgO+CaO;

- entre un 4 y un 12% p/p de Al2O3;

- entre un 50 y un 65% p/p de SiO 2; y

- entre un 4 y un 10% p/p de TiO

Composición, frita, esmalte y componentes cerámicos y procedimiento para su preparación.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición y una frita que comprenden una mezcla de óxidos, y a un esmalte y un componente cerámico que comprende dicho esmalte. Adicionalmente, la invención se refiere a procedimientos para la preparación de los mismos.

Antecedentes de la invención

Las fritas son productos cerámicos vítreos e insolubles en agua que se obtienen por fusión a alta temperatura (usualmente entre 1200 y 1500ºC) de una composición inicial que comprende una materia prima que proporciona óxidos, y un enfriado brusco con agua o aire.

Las fritas se emplean además para la preparación de esmaltes cerámicos. Habitualmente, las fritas se molturan y se mezclan con otros materiales y aditivos para formar los esmaltes. Dichos esmaltes pueden ser suspendidos en agua (barbotina) con objeto de formar una mezcla adecuada para su depósito como capa fina sobre un soporte cerámico, el cual es después cocido a alta temperatura con el fin de vitrificar el esmalte, adherir dicho esmalte al soporte cerámico y conferir así al soporte cerámico las propiedades estéticas y técnicas deseadas.

En la industria cerámica se emplean ampliamente fritas opacas y esmaltes cerámicos. La opacidad en los componentes cerámicos se debe a la cristalización (o devitrificación) durante la cocción de parte de la frita vítrea, la cuál a su vez depende de la mezcla de óxidos que comprende la composición inicial. Esto es, la devitrificación tiene lugar dentro de la frita y los cristales formados en el seno de la fase vítrea. Tras el enfriamiento, la mezcla se hace rígida y la frita así obtenida presenta dos fases, una fase cristalina y una fase vítrea o amorfa.

La cerámica vítrea se aplica principalmente en tres campos: la aplicación de esmaltes sobre productos de vidrio conformado, la aplicación sobre componentes metálicos y las baldosas cerámicas. El grupo COLOROBBIA ofrece una extensa gama de productos para cada uno de los tres campos de aplicación mencionados y tiene una gran trayectoria de investigación y desarrollo en la fabricación de productos vítreos (ver, por ejemplo los documentos de patente EP0981154 "Frita dopante adecuada para la fabricación de esmaltes cerámicos conductores", WO0208135 "Vídrios ceramizados, procesos para su preparación y uso", ES2190356 "Frita cerámica capaz de cristalizar mullita en ciclos térmicos de cocido industrial, su obtención y aplicaciones".

La cristalización normalmente provoca un aumento en la opacidad de la capa de esmalte. En función del grado de opacidad obtenido, los esmaltes se pueden clasificar en esmaltes mates, esmaltes con poco brillo superficial y esmaltes opacos. Los esmaltes mates son aquellos que presentan un alto grado de cristalización y un tamaño de cristal grande (usualmente mayor de 3 - 5 micras), por ejemplo, aquellos descritos en la patente ES2125801 "Esmalte cerámico perfeccionado, procedimiento para su producción y aplicaciones", o en la patente ES2019561 "Procedimiento de obtención de esmaltes opacos a partir de fritas opacificantes".

Sin embargo, los esmaltes opacos, que son los que generalmente presentan un brillo aceptable, presentan un menor grado de cristalización y su tamaño de cristal es más pequeño. Es bien conocido que el grado de refracción de un rayo de luz incidente depende de la naturaleza del material. Como se menciona arriba, los esmaltes opacos comprenden dos fases diferentes: una fase vítrea y la fase cristalina formada durante la cocción. La diferencia entre los índices de difracción de las dos fases es la responsable de la opacidad.

En vista de lo anterior, la capacidad de los materiales vítreos para formar cristales dentro de su fase vítrea (devitrificación) ha sido ampliamente estudiada en el campo de la cerámica y otros campos.

Diferentes combinaciones de materias primas que proporcionan óxidos han sido utilizadas para obtener fritas dando lugar a la opacidad deseada. Primero se utilizaron óxidos de arsénico-antimonio o flúor, pero han sido descartados con el tiempo debido al grado de toxicidad de estos materiales y los largos procesos de producción requeridos. En los años 60, la industria cerámica inició el uso de ZrO₂, el cual en combinación con silicio, proporciona cristales muy estables de silicato de circonio y mejora la opacidad. Éstos han sido hasta la fecha los principales productos comercializados. Incluso recientemente, existen numerosas revisiones y estudios dedicados a la devitrificación de esmaltes basados en ZrO₂. Por ejemplo, Moreno A. y col. "Estudio de la opacificación en vidriados cerámicos de circonio en la fabricación de baldosas de revestimiento por monococción", ponencia presentada en el congreso Qualicer-94, Escardino A. y col. "Estudio de la formación de fases cristalinas en vidriados blancos de circonio", ponencia presentada en el congreso Qualicer-96, Ort M.J. y col. "Estudio de la devitrificación en una frita de circonio por difracción de RX a alta temperatura", ponencia presentada en el congreso Qualicer 98, Romero M, Rincon J.M. et al "Crystallisatión of zirconium-based glazes for ceramic tile coatings", Journal of the european ceramic society vol 23-número 10, 1629-1635 septiembre 2003.

Sin embargo, el ZrO₂ presenta diversas desventajas como la presencia de trazas de elementos radioactivos debidos a las impurezas de la materia prima, así como el alto coste de las materias primas (zirconatos).

Otra línea de investigación ha sido dirigida a fritas que comprenden sistemas ZnO-Al₂O₃ con cristalizaciones de ghanita como fase cristalina principal. Ver por ejemplo, Escardino y col. "Gahnite devitrification in ceramic frit: mechanism and process kinetics", journal american ceramic society 82(12) 2938-2944 2000. Sin embargo, no se encuentran productos comerciales debido al elevado coste implicado en su fabricación.

También, una gran cantidad de investigación ha sido dirigida a fritas diseñadas para largos ciclos de cocción que requieren ZnO a fin de obtener esmaltes con opacidad, brillo y blancura razonables. Por ejemplo, "Effect of the combination of calcium and magnesium oxides on properties and opacification of titanium-coating glaze coatings", Uzbekskii Khimicheskii Zhurnal, Irkakhodzhaeva, A. P.; y col, 1986, 5, 19-21 describe una composición de frita SiO₂ 62,2-69,4, Al₂O₃ 4,0-4,5, B₂O₃ 3,0-3,3, CaO 6,0, MgO 1,0-10,0, ZnO 1,2-1,3, K₂O 1,5-1,6, Na₂O 5,2-5,8, y TiO₂ 7,0 mol%. Al estar diseñada para largos ciclos de cocción, la frita comprende gran cantidad de Na₂O. También se requieren ZnO y B₂O₃. La composición de la frita necesaria para obtener el mismo esmalte normalmente cambia dependiendo de si se cuece siguiendo un ciclo largo o un ciclo corto.

Finalmente, otro tipo de esmaltes opacos está basado en TiO₂, los cuales pueden clasificarse en dos grupos diferenciados. El primer grupo se refiere a las fritas que comprenden TiO₂ que cristaliza en forma de anatasa. Dichos esmaltes se cuecen a bajas temperaturas (800-900ºC) y generalmente se utilizan para esmaltar soportes metálicos. El segundo tipo de esmaltes basados en TiO₂ son aquellos en los que el TiO₂ sirve de agente nucleante de otras especies cristalinas dentro de la fase vítrea. Entre los vidrios-cerámicos más frecuentemente fabricados por este método se encuentran aquellos que comprenden elevadas cantidades de MgO, ZnO, BaO y/o SrO. Como se menciona arriba, los esmaltes que proporcionan un brillo aceptable son aquellos que presentan un grado de cristalización y un tamaño de cristales menores; el TiO₂ tiene el efecto de incrementar el número de cristales formados durante el ciclo cocción-enfriamiento y reduce la velocidad de crecimiento de cristales. Por ejemplo, ver Babieri L. "Effect of titanium addition on the properties of complex aluminosilicate glasses and glass-ceramic", Materials research bulletin vol 32, número 6, 637-348, junio 1997. Entre dichas fritas basadas en TiO₂, han sido especialmente importantes en el campo de los semiconductores aquellas basadas en fritas plúmbicas de Bario o Estroncio.

Como se menciona anteriormente, todas las fritas descritas en la técnica requieren la presencia de diferentes componentes tales como ZnO, BaO y/o ZrO₂,...

1. Composición de materia prima la cual, después de fundirse, proporciona una mezcla que comprende: