Una composición de resina epoxídica que tiene una viscosidad isotérmica a 25ºC de no más de 1000 mPa.

s, en la que la viscosidad isotérmica a 25ºC se midió usando un aparato RDA-700 fabricado por Rheometrics Ltd. usando una placa de disco que tiene un diámetro de 25 mm, un hueco de 0,5 mm y una velocidad de 10 rad/s, comprendiendo dicha composición de resina epoxídica: (A) 100 partes en peso de al menos una de resina epoxídica de tipo bisfenol (A1) y resina epoxídica de tipo novolaca de fenol (A2), (B) de 20 a 100 partes en peso de una resina epoxídica divalente formada a partir de una cadena principal aromática mononuclear (B1) y, si está presente, no más de 100 partes en peso de una resina epoxídica trivalente formada a partir de una cadena principal aromática mononuclear (B2), en la que dicha resina epoxídica divalente (B1) es una resina epoxídica de tipo N,N'-diglicidilanilina o una resina epoxídica de tipo N,N'-diglicidil-o-toluidina y dicha resina epoxídica trivalente (B2) es una resina epoxídica de tipo triglicidil-p-aminofenol; y (C) un agente de curación amina aromática líquido, en la que el agente de curación amina aromática (C) es un derivado de fenilendiamina representado por la fórmula (1) siguiente en la que R 1 , R 2 y R 3 representan uno cualquiera de un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo oximetilo y un grupo tiometilo, y R 1 , R 2 y R 3 pueden ser idénticos o diferentes

CAMPO TÉCNICO

La presente invención se refiere principalmente a una composición de resina epoxídica adecuada como resina de matriz para un material compuesto reforzado con fibra, y a un material compuesto reforzado con fibra que usa dicha composición de

5 resina epoxídica.

ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA

Las composiciones de resina epoxídica, tras la curación, producen productos curados con características mecánicas, características eléctricas y adhesión superiores, y en consecuencia se usan ampliamente para aplicaciones tales como sellantes para materiales electrónicos, pinturas, materiales de pavimentación y adhesivos. Además, las composiciones de resina epoxídica se han empezado a usar también últimamente como resinas de matriz para materiales compuestos reforzados con fibra, con amplio intervalo de aplicaciones, desde componentes aeronáuticos hasta artículos cotidianos tales como cañas de pescar y varillas de palos de golf.

15 Los métodos de formación de materiales compuestos reforzados con fibra con buenos niveles de productividad que despiertan actualmente interés incluyen los métodos de moldeo por transferencia de resina (MTR) en los que se inyecta una composición de resina líquida en un molde que se ha llenado con un material preconformado de fibra reforzada, y posteriormente se cura la mezcla; métodos de moldeo por embutición en los que se impregna con una composición de resina líquida una hebra de fibra reforzada, y se embute entonces esta hebra impregnada en un molde y se cura en un corto periodo de tiempo; y métodos de moldeo por enrollamiento de filamentos en los que se impregna con una composición de resina líquida una hebra de fibra reforzada y se enrolla entonces esta hebra reforzada

25 alrededor de un mandril y se cura. De estos métodos, el método de MTR ofrece la ventaja de posibilitar producir productos curados de formas complejas a bajo coste. Para formar un material compuesto reforzado con fibra usando estos tipos de métodos de alta productividad, la resina de matriz debe ser de baja viscosidad, la baja viscosidad debe ser mantenida y el producto curado producido mediante la curación de la resina debe exhibir características mecánicas y resistencia al calor superiores. Particularmente en el caso de los métodos de moldeo por MTR, son muy demandadas las resinas de matriz en las que puede mantenerse una baja viscosidad con una buena estabilidad durante largos periodos. Además, cuando se producen artículos grandes mediante moldeo por MTR, debido a que es técnicamente difícil calentar uniformemente el molde a la temperatura apropiada, son necesarias resinas de matriz de baja viscosidad que puedan impregnar fibra reforzada incluso a temperatura ambiente. Cuando se eleva la temperatura ambiental, las resinas termoendurecibles exhiben típicamente una reducción de la viscosidad inicial, aunque se aumenta la velocidad con que se eleva la viscosidad. En contraposición, cuando se reduce la temperatura ambiental, se reduce la velocidad de aumento de la viscosidad y la viscosidad de la resina permanece más estable, aunque el nivel de viscosidad mismo aumente. En consecuencia, se ha probado muy difícil mantener una baja viscosidad con una buena estabilidad durante largos periodos a temperatura ambiente.

Se ha dado a conocer una composición de resina epoxídica en un sistema de matriz en forma líquida con una viscosidad dinámica a 40ºC de no más de 400 mPa.s en la solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicación nº Sho 5751719. Sin embargo, el módulo de elasticidad del producto curado producido curando esta composición de resina epoxídica es insatisfactorio, y la resina es inadecuada como resina de matriz para un material compuesto reforzado con fibra. Además, si se

15 usa esta resina con un método de moldeo por MTR, entonces surgen problemas adicionales tales como la necesidad de calentar el molde durante la impregnación de la fibra reforzada. Además, las composiciones de resina epoxídica de baja viscosidad que usan un anhídrido de ácido carboxílico como agente de curación se han reseñado ampliamente como resinas epoxídicas líquidas de baja viscosidad, pero dichas composiciones requieren un cuidado considerable en el manejo, ya que el anhídrido de ácido carboxílico absorbe fácilmente la humedad.

El documento JP 61166826 A2 da a conocer una composición de resina epoxídica resistente al calor y resistente al agua para plásticos reforzados con fibra de 25 carbono. Esta composición de resina comprende una mezcla de una resina epoxídica que contiene una resina epoxídica de glicidilamina aromática y una amina condensada consistente en una mezcla específica de diaminas aromáticas. En una realización concreta, se condensó una mezcla 1:1 de 4,4'-diaminodifenilsulfona y 3,3'-dicloro-4,4'diaminodifenilmetano a 180ºC, dando un agente reticulante amina (A). Se mezclaron N,N,N',N'-tetraglicidildiaminodifenilmetano (70 partes), resina de bisfenol Aepiclorhidrina (30 partes) y 20,8 partes del agente reticulante amina (A) y 0,3 partes de BF3·monoetilamina y se curaron.

El documento US 4.490.273 se refiere a combinaciones de poliepóxido que están preparadas a partir de N,N-diglicidilaminas aromáticas que tienen sustituyentes 35 alquilo en una o ambas posiciones del núcleo aromático en orto al grupo amina y

poliglicidiléteres de los fenoles polihidroxílicos. Dichas combinaciones son útiles en diversas aplicaciones de plásticos cuando se curan.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Es un objeto de la presente invención proporcionar una composición de resina epoxídica que tenga una baja viscosidad a temperatura ambiente que pueda mantenerse además con una buena estabilidad durante largos periodos, sea fácil de manejar, produzca un producto curado tras curación con una excelente resistencia al calor y características mecánicas superiores tales como características de compresión, características de tracción y resistencia a impactos, y que sea particularmente

10 adecuada como resina de matriz de material compuesto reforzada con fibra para formar componentes aeronáuticos. Una composición de resina epoxídica de la presente invención comprende (A) al menos una de una resina epoxídica de tipo bisfenol (A1) o una resina epoxídica de tipo novolaca de fenol (A2), una resina epoxídica polivalente formada a partir de una

15 cadena principal aromática mononuclear (B) y un agente de curación amina aromática (C), y exhibe una viscosidad a 25ºC de no más de 1000 mPa.s y se define adicionalmente en la reivindicación 1. Además, un producto curado producido curando la composición de resina epoxídica exhibe un alargamiento de rotura de al menos un 5%.

20 MEJOR MODO PARA LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN La resina epoxídica de tipo bisfenol (A1) usada en una composición de resina epoxídica de la presente invención es preferiblemente una resina epoxídica de tipo bisfenol F o de tipo bisfenol A con una equivalencia de epóxido de no más de 200 g/mol. Además, la resina epoxídica de tipo novolaca de fenol (A2) es preferiblemente una resina de tipo novolaca de fenol con una equivalencia de epóxido de no más de 200 g/mol. Pueden usarse separadamente cualquiera de la resina epoxídica de tipo bisfenol (A1) y la resina epoxídica de tipo novolaca de fenol (A2), o puede usarse también una mezcla de las dos. Se prefieren particularmente resinas epoxídicas de tipo bisfenol A o de tipo bisfenol F con una viscosidad a temperatura ambiente de no

30 más de 6000 mPa.s. La resina epoxídica polivalente formada a partir de una cadena principal aromática mononuclear (B) utiliza una resina epoxídica divalente y, cuando es necesario, puede usarse también una combinación de una resina epoxídica divalente y una resina epoxídica trivalente. Al usar una resina epoxídica divalente formada a partir de una cadena principal aromática mononuclear (B1), la viscosidad de la composición

de resina epoxídica de producto final es baja, y el módulo de elasticidad del producto curado producido a partir de la misma aumenta también. En consecuencia, cuando se usa la composición de resina epoxídica como resina de matriz, mejora la moldeabilidad cuando se forma un material compuesto reforzado con fibra, haciendo al 5 material compuesto reforzado con fibra de producto adecuado para uso en componentes aeronáuticos y similares. Además, si se usa también una resina epoxídica trivalente a partir de una cadena principal aromática mononuclear (B2), entonces la viscosidad de la composición de resina epoxídica de producto...

1. Una composición de resina epoxídica que tiene una viscosidad isotérmica a 25ºC de no más de 1000 mPa.s, en la que la viscosidad isotérmica a 25ºC se midió usando un aparato RDA-700 fabricado por Rheometrics Ltd. usando una placa de disco que tiene un diámetro de 25 mm, un hueco de 0,5 mm y una velocidad de 10 rad/s, comprendiendo dicha composición de resina epoxídica:

(A) 100 partes en peso de al menos una de resina epoxídica de tipo bisfenol (A1) y resina epoxídica de tipo novolaca de fenol (A2),

10 (B) de 20 a 100 partes en peso de una resina epoxídica divalente formada a partir de una cadena principal aromática mononuclear (B1) y, si está presente, no más de 100 partes en peso de una resina epoxídica trivalente formada a partir de una cadena principal aromática mononuclear (B2), en la que dicha resina epoxídica divalente (B1) es una resina epoxídica de tipo N,N'-diglicidilanilina o una resina

15 epoxídica de tipo N,N'-diglicidil-o-toluidina y dicha resina epoxídica trivalente (B2) es una resina epoxídica de tipo triglicidil-p-aminofenol; y

(C) un agente de curación amina aromática líquido, en la que el agente de curación amina aromática (C) es un derivado de fenilendiamina representado por la fórmula (1) siguiente

**(Ver fórmula)**

en la que R1, R2 y R3 representan uno cualquiera de un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo oximetilo y un grupo tiometilo, y R1, R2 y R3 pueden ser idénticos o diferentes.

2. Una composición de resina epoxídica según la reivindicación 1, en la que dicha

25 resina epoxídica polivalente (B) es una resina epoxídica de tipo N,N'-diglicidil-otoluidina.

3. Una composición de resina epoxídica según la reivindicación 1, en la que dicha resina epoxídica polivalente (B) es una mezcla de una resina epoxídica de tipo N,N'diglicidil-o-toluidina y una resina epoxídica de tipo triglicidil-p-aminofenol.

5 4. Una composición de resina epoxídica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicha resina epoxídica de tipo bisfenol (A1) es una resina epoxídica de bisfenol F con una equivalencia de epóxido de no más de 200 g/mol.

10 5. Una composición de resina epoxídica según la reivindicación 1, que comprende además un constituyente de caucho (D).

6. Una composición de resina epoxídica según la reivindicación 5, que comprende de 1 a 20 partes en peso de un constituyente de caucho (D).

7. Una composición de resina epoxídica según la reivindicación 5 ó 6, en la que dicho constituyente de caucho (D) es un caucho acrílico.

8. Un material compuesto reforzado con fibra que usa una composición de resina 20 epoxídica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 como resina de matriz.