CATALIZADOR PARA REACCIONES DE CRAQUEO AL VAPOR.
Catalizador para reacciones de craqueo al vapor constituido por uno o más aluminatos de calcio cristalinos que presentan una relación molar CaO/Al2O3 comprendida entre 1/6 y 3,
y óxidos de molibdeno y/o vanadio, en el que el óxido de molibdeno, expresado como MoO3, o el óxido de vanadio, expresado como V2O5, o la suma de dichos dos óxidos, está en una cantidad comprendida entre 0,5 y 10% en peso
Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E00204591.
Solicitante: POLIMERI EUROPA S.P.A.
ENI S.P.A.
Nacionalidad solicitante: Italia.
Dirección: PIAZZA BOLDRINI, 1 20097 SAN DONATO MILANESE (MI) ITALIA.
Inventor/es: POLLESEL, PAOLO, SOPRANI, MASSIMO, RIZZO, CATERINA, PALUDETTO, RENATO.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 18 de Diciembre de 2000.
Fecha Concesión Europea: 21 de Julio de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01J23/02 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › de metales alcalinos o alcalinotérreos o de berilio.
- B01J23/22 B01J 23/00 […] › Vanadio.
- B01J23/28 B01J 23/00 […] › Molibdeno.
- C10G11/04 QUIMICA; METALURGIA. › C10 INDUSTRIAS DEL PETROLEO, GAS O COQUE; GAS DE SINTESIS QUE CONTIENE MONOXIDO DE CARBONO; COMBUSTIBLES; LUBRICANTES; TURBA. › C10G CRACKING DE LOS ACEITES DE HIDROCARBUROS; PRODUCCION DE MEZCLAS DE HIDROCARBUROS LIQUIDOS, p. ej. POR HIDROGENACION DESTRUCTIVA, POR OLIGOMERIZACION, POR POLIMERIZACION (cracking para la producción de hidrógeno o de gas de síntesis C01B; cracking que produce hidrocarburos gaseosos que producen a su vez, hidrocarburos individuales o sus mezclas de composición definida o especificada C07C; cracking que produce coque C10B ); RECUPERACION DE ACEITES DE HIDROCARBUROS A PARTIR DE ESQUISTOS, DE ARENA PETROLIFERA O GASES; REFINO DE MEZCLAS COMPUESTAS PRINCIPALMENTE DE HIDROCARBUROS; REFORMADO DE NAFTA; CERAS MINERALES. › C10G 11/00 Cracking catalítico, en ausencia de hidrógeno, de aceites de hidrocarburos (cracking por contacto directo con metales o sales fundidas C10G 9/34). › Oxidos.
Clasificación PCT:
- B01J23/02 B01J 23/00 […] › de metales alcalinos o alcalinotérreos o de berilio.
- B01J23/22 B01J 23/00 […] › Vanadio.
- B01J23/28 B01J 23/00 […] › Molibdeno.
- B01J37/02 B01J […] › B01J 37/00 Procedimientos para preparar catalizadores, en general; Procedimientos para activación de catalizadores, en general. › Impregnación, revestimiento o precipitación (protección por revestimiento B01J 33/00).
- C01F7/16 C […] › C01 QUIMICA INORGANICA. › C01F COMPUESTOS DE BERILIO, MAGNESIO, ALUMINIO, CALCIO, ESTRONCIO, BARIO, RADIO, TORIO O COMPUESTOS DE LOS METALES DE LAS TIERRAS RARAS (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; sulfuros o polisulfuros de magnesio, calcio, estroncio o bario C01B 17/42; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 32/90; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base C01B 37/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, C01B 39/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01F 7/00 Compuestos de aluminio. › Preparación de aluminatos de metales alcalinotérreos; Oxido de aluminio o su hidróxido obtenidos a partir de ellos.
- C10G11/04 C10G 11/00 […] › Oxidos.
Clasificación antigua:
- B01J23/02 B01J 23/00 […] › de metales alcalinos o alcalinotérreos o de berilio.
- B01J23/22 B01J 23/00 […] › Vanadio.
- B01J23/28 B01J 23/00 […] › Molibdeno.
- B01J37/02 B01J 37/00 […] › Impregnación, revestimiento o precipitación (protección por revestimiento B01J 33/00).
- C01F7/16 C01F 7/00 […] › Preparación de aluminatos de metales alcalinotérreos; Oxido de aluminio o su hidróxido obtenidos a partir de ellos.
- C10G11/04 C10G 11/00 […] › Oxidos.
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.
Fragmento de la descripción:
Catalizador para reacciones de craqueo al vapor.
La presente invención se refiere a un catalizador para reacciones de craqueo al vapor.
Las olefinas ligeras, particularmente el etileno y el propileno, se encuentran entre los productos químicos básicos más importantes para toda la industria petroquímica. El etileno es el cuarto producto químico en volumen de producción del mundo, con más de 75 millones de toneladas al año; el propileno ocupa la decimotercera posición. La importancia industrial del etileno también se puede apreciar a partir de la difusión de los productos derivados del mismo. Aproximadamente el 80% de la producción total de etileno se destina a la síntesis de polímeros termoplásticos. El propio etileno es un monómero para la producción de polietileno y es una materia prima para otros monómeros importantes, tales como cloruro de vinilo, acetato de vinilo y etilenglicol. Algunos de estos compuestos también tienen una aplicación no polimérica, por ejemplo, el etilenglicol es el componente principal de los fluidos anticongelantes. Teniendo en cuenta la importancia industrial del etileno y el propileno, y considerando sus grandes volúmenes de producción, las mejoras en los procedimientos de producción que conlleven un aumento, aunque sea limitado, de los rendimientos de las olefinas ligeras, pueden producir ventajas considerables desde un punto de vista económico.
La fuente principal de etileno y propileno es el craqueo al vapor, un procedimiento térmico derivado del craqueo térmico, en el que una carga de hidrocarburos se calienta en presencia de vapor de agua en hornos específicos para producir un flujo de gas rico en olefinas. A lo largo de los años, se han llevado a cabo intentos de mejorar el procedimiento que se han concentrado particularmente en la tecnología de los hornos, en intentos de mejorar los intercambios térmicos, disminuir los tiempos de residencia y optimizar la geometría de los tubos de pirólisis.
También se ha llevado a cabo una actividad de investigación limitada en una dirección menos convencional, a la búsqueda de un catalizador activo en reacciones de craqueo al vapor, a efectos de mejorar el rendimiento de olefinas ligeras.
Sin embargo, la utilización de catalizadores para reacciones de craqueo al vapor no ha sido estudiada en profundidad, incluso aunque diversas compañías y grupos de investigación han trabajado ocasionalmente en este ámbito desde los años 70. En algunos casos, se ha definido un procedimiento pero no se conocen aplicaciones industriales del mismo por el momento.
En muchos casos, el catalizador ensayado contiene un componente zeolítico.
Uno de los principales ejemplos se refiere definitivamente a Asahi Chemical, que ha presentado diversas patentes en este ámbito, entre las cuales se pueden mencionar los documentos JP-06/346062 (20/12/94); JP-06/199707 (19/07/94); JP-06/346063 (20/12/94); WO-96/1331 (09/05/96).
Asahi reivindica un procedimiento de craqueo al vapor en un lecho circulante, que utiliza un catalizador basado en zeolitas ZSM-5 y ZSM-11, cargado con metales tales como Fe, Mg y/o metales del grupo Ib, preferentemente Ag. Este procedimiento aumenta parcialmente el rendimiento de etileno, pero la reacción se dirige principalmente a la producción de propileno y sustancias aromáticas. Información reciente (por ejemplo: "Ethylene via Catalytic Naphta Cracking" PERP Report 96/97S12 - Chem Systems, septiembre de 1997) revela que el procedimiento todavía presenta diversos problemas de naturaleza tecnológica que deben ser solucionados, entre ellos muchos aspectos relacionados con el catalizador (actividad, regeneración, duración), antes de que el mismo pueda ser efectivamente comercializado.
SINOPEC (China) propone un catalizador que contiene zeolita, particularmente zeolita Y y zeolitas con una estructura de pentasil, con un contenido elevado de silicio, que contienen P-Al, o p-Mg, o P-Ca (EP-909582). Otro sistema catalítico basado en zeolitas fue puesto a punto por la Universidad de Gent, en colaboración con Amoco: catalizadores basados en zeolita HZSM-5 que contienen P-Ga aumentan el rendimiento de propileno en el craqueo de nafta (W. De Hertog, G. F. Froment, M. P. Kaminsky, Proc. AIChE 1999 Spring National Meeting, 14-18 de marzo de 1999, Houston, US); sin embargo, también en este caso los efectos sobre el etileno debidos a la naturaleza ácida del catalizador son mínimos.
Otro tipo de catalizadores estudiados para las reacciones de craqueo al vapor son los compuestos de aluminato de calcio. Dichos sólidos, a diferencia de las zeolitas, aumentan los rendimientos de las olefinas ligeras sin modificar significativamente las relaciones cuantitativas entre los productos principales; de este modo, se obtiene un aumento en el rendimiento de etileno y propileno. Entre los materiales de aluminato de calcio, se han propuesto diversas mezclas en las que algunos compuestos siempre prevalecen, como por ejemplo CaO•Al2O3 y CaO•2Al2O3, propuestos por Nowak et al (DD-243 647 de 1987) o la fase mayenita (12CaO•7Al2O3), indicado como compuesto prevalente por Lemonidou y Vasalos (A.A. Lemonidou, I. A. Vasalos, Applied Catalysis, 54, 1989 y A. A. Lemonidou, I. A. Vasalos, E. J. Hirschberg, R. J. Bertolacini, Industrial Engineering Chemistry Res., 28, 1989) de la Universidad de Tesalónica, con la colaboración de Amoco.
Se ha identificado la mayenita como la fase cristalina más eficaz, entre los aluminatos de calcio, en reacciones de craqueo al vapor; en consecuencia, se ha puesto a punto un procedimiento para obtener dicho compuesto en forma pura, tal como se describe en una solicitud de patente pendiente de aprobación.
Algunos autores han añadido metales a los catalizadores de aluminato de calcio para intentar aumentar el rendimiento de los sistemas catalíticos. En la bibliografía se puede observar que se han llevado a cabo diversos intentos con metales alcalinos (particularmente potasio), básicamente para reducir la formación de coque. La presencia de metales alcalinos contribuye efectivamente a limitar la producción de coque, pero también provoca un aumento significativo de otros subproductos no deseados, tales como monóxidos de carbono, que alcanzan rendimientos de diversos puntos porcentuales; además, durante los ensayos, se produce también una pérdida de cantidades significativas de potasio (véase: R. Mukhopadhyay, D. Kunzru, Industrial Engineering Chemistry Res., 32, 1993).
Se ha descubierto que la actividad de los compuestos de aluminato de calcio en reacciones de craqueo al vapor se puede mejorar mediante la adición de metales de transición tales como el molibdeno y el vanadio. Estos elementos, cuando se añaden en forma de óxidos al catalizador de base, permiten efectivamente un aumento adicional del rendimiento de los productos principales que se desea obtener, es decir, el etileno y el propileno. Los efectos negativos en la formación de subproductos tales como coque y monóxidos de carbono son limitados; de hecho, en ensayos con nafta virgen, dichos subproductos no superan el 1% en peso de rendimiento con respecto a la carga inicial, incluso en presencia del catalizador modificado con Mo o V.
El catalizador para reacciones de craqueo al vapor objeto de la presente invención está constituido por aluminatos de calcio cristalinos que presentan una relación molar CaO/Al2O3 comprendida entre 1/6 y 3, y de óxidos de molibdeno y/o vanadio, en los que el óxido de molibdeno, expresado como MoO3, o el óxido de vanadio, expresado como V2O5, o la suma de dichos dos óxidos, está en una cantidad comprendida entre 0,5 y 10% en peso, preferentemente entre 0,8 y 5% en peso.
El procedimiento para la preparación del catalizador se caracteriza porque comprende las siguientes etapas:
- disolución de una sal que contiene molibdeno o vanadio en un disolvente apropiado;
- impregnación del aluminato de calcio presente en forma granular mediante la adición de dicho aluminato a la solución de sal de molibdeno o vanadio;
- eliminación del disolvente;
- secado a una temperatura comprendida entre 100 y 150ºC del producto precursor sólido;
- calcinación del producto precursor sólido a una temperatura comprendida entre 500 y 650ºC durante, por lo menos, 4 horas.
El disolvente depende de la sal seleccionada y se selecciona preferentemente de entre agua, alcohol, éter, acetona; el agua se utiliza más preferentemente...
Reivindicaciones:
1. Catalizador para reacciones de craqueo al vapor constituido por uno o más aluminatos de calcio cristalinos que presentan una relación molar CaO/Al2O3 comprendida entre 1/6 y 3, y óxidos de molibdeno y/o vanadio, en el que el óxido de molibdeno, expresado como MoO3, o el óxido de vanadio, expresado como V2O5, o la suma de dichos dos óxidos, está en una cantidad comprendida entre 0,5 y 10% en peso.
2. Catalizador según la reivindicación 1, en el que el óxido de molibdeno, expresado como MoO3, o el óxido de vanadio, expresado como V2O5, o la suma de dichos dos óxidos, está en una cantidad comprendida entre 0,8 y 5% peso.
3. Catalizador según la reivindicación 1 ó 2, en el que el aluminato de calcio cristalino presenta una relación molar CaO/Al2O3 igual a 12/7 o igual a 3.
4. Catalizador según la reivindicación 3, en el que el aluminato de calcio cristalino que presenta una relación molar CaO/Al2O3 igual a 12/7 es mayenita pura.
5. Procedimiento para la preparación del catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la sal de molibdeno es heptamolibdato de amonio tetrahidrato.
7. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la sal de vanadio es acetilacetonato de vanadio(III).
8. Procedimiento según la reivindicación 5 para la preparación del catalizador según la reivindicación 4, en el que la mayenita pura se obtiene mediante las siguientes etapas:
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que las sales que contienen calcio se seleccionan de entre acetato de calcio y nitrato de calcio, la sal que contiene aluminio es nitrato de aluminio y el hidroxiácido polifuncional es ácido cítrico.
10. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la relación molar hidroxiácidos polifuncionales/sales que contienen calcio y alúmina está comprendida entre 1,5 y 1.
11. Procedimiento para la producción de olefinas ligeras mediante la reacción de craqueo al vapor de cargas de hidrocarburos seleccionados de entre nafta, queroseno y gasoil, solos o mezclados entre sí, en presencia de un catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 4, llevada a cabo a una temperatura comprendida entre 720 y 800ºC, a una presión comprendida entre 1,1 y 1,8 atm absolutas y durante un periodo de contacto comprendido entre 0,07 y 0,2 s.
12. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que el nafta es nafta virgen.
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