CATALISIS CON CROMO BAJA EN GEL.

Uso de un sistema de catalizador con base de cromo en dos reactores de bucle conectados en serie,

en el que las condiciones de funcionamiento son sustancialmente iguales en ambos reactores obteniendo una distribución monomodal del peso molecular, para homopolimerizar etileno o para copolimerizar etileno y un comonómero, produciendo una resina de polietileno final con una productividad inferior a 3500 gramos de polímero por gramo de componente de catalizador con base de cromo como soporte, y por lo tanto con una mayor productividad, usando dicha resina de polietileno para preparar películas que tienen una cantidad de gel, definida como la porción de la superficie de la película cubierta por el gel expresada en partes por millón de la superficie cubierta con gel, de como máximo 30 partes por millón (ppm)

Catálisis con cromo baja en gel.

La presente invención divulga un procedimiento para reducir el contenido en gel de polímeros preparados con sistemas de catalizador con base de cromo sin reducir la capacidad de tratamiento usando un reactor de doble bucle.

El polietileno se conoce por su uso en la fabricación de una amplia variedad de artículos. El procedimiento de polimerización del polietileno puede variar en diversos aspectos para producir una amplia variedad de resinas de polietileno resultantes que tengan diferentes propiedades físicas que hagan que las diversas resinas sean adecuadas para usar en diferentes aplicaciones. En particular, se conoce el uso de polietileno en aplicaciones en las que es necesario que el polietileno tenga resistencia a la formación de grietas, tanto resistencia a la progresión rápida como lenta de las grietas. También se conoce el uso de polietileno en la fabricación de películas en las que el polietileno preferentemente tiene un bajo contenido en gel.

Es sabido en la técnica que las propiedades físicas, en particular las propiedades mecánicas de un producto de polietileno pueden variar dependiendo del sistema catalítico empleado para fabricar el polietileno. Esto es debido a que los diferentes sistemas de catalizadores tienden a formar distribuciones con pesos moleculares diferentes en el polietileno producido.

Por ejemplo, los documentos EP-A-0829495, EP-A-946611 y EP-A-946612 divulgan procedimientos para producir polietileno, estos procedimientos comprenden copolimerizar etileno y un comonómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 8 átomos de carbono, en presencia de un catalizador con base de cromo en un primer reactor para producir un primer producto de copolímero de polietileno que tiene un primer índice de fusión y una primera distribución de peso molecular, alimentar el primer producto de copolímero de polietileno así producido y el catalizador con base de cromo a un segundo reactor y, en el segundo reactor, copolimerizar etileno y un comonómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 8 átomos de carbono, en presencia del catalizador con base de cromo en diferentes condiciones de polimerización para producir un segundo producto de copolímero de polietileno que tiene un segundo índice de fusión y una segunda distribución de peso molecular.

En muchos procedimientos de polimerización de la técnica anterior, la cantidad de gel se controla a expensas de la capacidad de tratamiento: un tiempo de paso mayor consigue una mayor productividad y un menor contenido en gel, a expensas de la capacidad de tratamiento.

En un reactor de bucle único, el bajo contenido en gel puede obtenerse reduciendo la capacidad de tratamiento para unas condiciones de polimerización dadas. De forma alternativa, la actividad del sistema de catalizadores puede modificarse o bien aumentando la cantidad de trietilaluminio que consigue resinas que tienen un índice de fusión incontrolable, o aumentando la temperatura, lo que produce resinas con malas propiedades mecánicas.

Otro objetivo de la presente invención es reducir la cantidad de gel en el polietileno final.

Otro objetivo de la presente invención es mantener la capacidad de tratamiento del procedimiento de polimerización.

Por consiguiente, la presente invención describe el uso de un sistema de catalizadores con base de cromo, en dos reactores de bucle conectados en serie, para la homopolimerización de etileno o para la copolimerización de etileno con uno o más comonómeros, consiguiendo con una menor productividad y por lo tanto una capacidad de tratamiento alta, una resina de polietileno que tiene una menor heterogeneidad.

Las fracciones poliméricas producidas en cada reactor son de la misma naturaleza: o son ambas homopolímeros o son ambas copolímeros. Preferentemente son copolímeros. Preferentemente, el polietileno es un copolímero de etileno y el comonómero es una alfa-olefina que tiene de 3 a 8 átomos de carbono.

La resina de polietileno puede usarse para preparar películas que tengan un menor contenido en gel.

La productividad es inferior a 3500, preferentemente inferior a 2500 gramos de polímero por gramo del componente de catalizador con base de cromo sobre soporte y el contenido en gel es preferentemente como máximo de 30 ppm o como máximo de 600 por m².

El componente de catalizador con base de cromo no está limitado particularmente y puede ser cualquier sistema de catalizadores con base de cromo descrito en la técnica anterior como por ejemplo el componente de catalizador con base de cromo sobre soporte de sílice-titania que se divulga en el documento EP-A-905145 o como por ejemplo un componente de catalizador con base de cromo sobre soporte de sílice.

Preferentemente el catalizador con base de cromo comprende un catalizador de óxido de cromo que tiene un soporte que contiene titania, por ejemplo un soporte compuesto de sílice y titania. Un componente de catalizador con base de cromo particularmente preferente puede comprender de 0,5 a 5% en peso de cromo, preferentemente aproximadamente 1% en peso de cromo, como por ejemplo 0,9% en peso de cromo en base al peso del catalizador que contiene cromo. El soporte comprende al menos 1% en peso de titanio, preferentemente aproximadamente 2 a 3% en peso de titanio, más preferentemente aproximadamente 2,3% en peso de titanio en base al peso del catalizador que contiene cromo. El catalizador con base de cromo puede tener un área superficial específica de 200 a 700 m²/g, preferentemente de 400 a 550 m²/g y un volumen de poros superior a 1,8 cc/g preferentemente de 2 a 3 cc/g.

Un catalizador con base de cromo particularmente preferente ("catalizador 1") para usar en la presente invención comprende un catalizador que tiene un radio de poro medio de 190Å, un volumen de poros de aproximadamente 2,1 cc/g, un área superficial específica de aproximadamente 510 m²/g y un contenido en cromo de aproximadamente 0,9% en peso de en base al peso del catalizador que contiene cromo. El soporte comprende un soporte compuesto de sílice y titania. La cantidad de titania del soporte supone que el catalizador en conjunto comprende aproximadamente 2,3% en peso de titanio.

El catalizador puede someterse a una etapa de activación inicial en aire a una temperatura de activación elevada. La temperatura de activación preferentemente varía de 500 a 850ºC, más preferentemente de 600 a 750ºC.

Para potenciar el grado de incorporación de los comonómeros a la resina de polietileno (por lo tanto una menor densidad de la resina), el catalizador preferentemente tiene una gran área superficial, preferentemente superior a 400 m²/g, un gran volumen de poros, preferentemente superior a 1,8 cc/g, y puede o no estar fluorado antes de la activación. Si está fluorado, tiene un contenido en flúor de aproximadamente 1% en peso.

Pueden usarse uno o más compuestos de organoaluminio como cocatalizadores. Puede usarse un organoaluminio representado por la fórmula AlR₃ en la que cada R es igual o diferente y se selecciona a partir de haluros o de grupos alcoxi o alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono. Los alquilos de aluminio especialmente adecuados son trialquilaluminio, siendo el más empleado el trietilaluminio (TEAL).

En el primer reactor de bucle, preferentemente se alimentan monómero de comonómero y un comonómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 8 átomos de carbono al interior en fase líquida, habitualmente en un diluyente inerte, preferentemente isobutano, junto con un catalizador con base de cromo. Habitualmente, la copolimerización se realiza a una temperatura de 90 a 105ºC, más habitualmente a aproximadamente 100ºC, y a una presión de 20 a 60 barias, más habitualmente aproximadamente 42 barias. En el procedimiento de polimerización también puede emplearse un diluyente en condiciones supercríticas, en las que la presión del diluyente supercrítico es de 37 a 100 barias y la temperatura de 70 a 140ºC.

El comonómero preferentemente comprende 1-hexeno, pero de forma alternativa puede comprender uno o más de 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno o 1-octeno.

Habitualmente, el monómero de etileno comprende de 2 a 10% en peso y el comonómero comprende de 0,2 a 4% en peso, cada uno en base al peso total del monómero y del comonómero presentes en el diluyente inerte. Un medio de polimerización por ejemplo puede comprender, en un diluyente inerte como por ejemplo isobutano, un flujo de etileno de 2 a 10% en peso, y un...

1. Uso de un sistema de catalizador con base de cromo en dos reactores de bucle conectados en serie, en el que las condiciones de funcionamiento son sustancialmente iguales en ambos reactores obteniendo una distribución monomodal del peso molecular, para homopolimerizar etileno o para copolimerizar etileno y un comonómero, produciendo una resina de polietileno final con una productividad inferior a 3500 gramos de polímero por gramo de componente de catalizador con base de cromo como soporte, y por lo tanto con una mayor productividad, usando dicha resina de polietileno para preparar películas que tienen una cantidad de gel, definida como la porción de la superficie de la película cubierta por el gel expresada en partes por millón de la superficie cubierta con gel, de como máximo 30 partes por millón (ppm).

2. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el polietileno es un copolímero de etileno.

3. El uso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el comonómero es una alfa-olefina que tiene de 3 a 8 átomos de carbono.

4. El uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polietileno final se prepara con una productividad inferior a 2500 gramos de polímero por gramo de componente de catalizador con base de cromo como soporte.