CARGAS QUIMICAMENTE MODIFICADAS Y COMPOSICIONES POLIMERICAS QUE LAS CONTIENEN.

Una carga modificada químicamente obtenible mediante la reacción en suspensión acuosa de un óxido inorgánico amorfo o particulado y un producto químico modificador a un pH de 2,

5 o menor, y, después de completar la reacción de tratamiento químico, incrementar el pH hasta un intervalo de pH de 3 a 10, en el que el producto químico modificador es:

a) una combinación de bis(alcoxisililalquil)polisulfuro y un compuesto organometálico que no contiene azufre en una proporción en peso entre el bis(alcoxisililalquil)polisulfuro y el compuesto organometálico que no contiene azufre de al menos 0,05:1; o

b) una combinación de una mezcla de bis(alcoxisililalquil)polisulfuro y un compuesto organometálico diferente que contiene azufre en una proporción en peso de al menos más de 1:1 con un compuesto organometálico que no contiene azufre en una proporción en peso de dicha mezcla de bis(alcoxisililalquil)polisulfuro y un compuesto organometálico diferente que contiene azufre y un compuesto organometálico que no contiene azufre de al menos 0,05:1 y la carga químicamente modificada se caracteriza por un contenido de carbono superior a 1 por ciento en peso, un contenido en azufre superior a 0,1 por ciento en peso, un índice de conversión de silano de al menos 0,3 tal como se define en la memoria y una resistencia a la tracción estándar a elongación de 300% de al menos 7 de acuerdo con el protocolo divulgado en la memoria

Cargas químicamente modificadas y composiciones poliméricas que las contienen.

La presente invención se refiere a cargas químicamente modificadas y al uso de dichas cargas en composiciones poliméricas. Más particularmente, la presente invención se refiere a cargas particuladas o amorfas que tienen un contenido mínimo de carbono y azufre, un índice de conversión de silano mínimo una mínima resistencia a la tracción estándar a una elongación del 300%, y a polímeros, por ejemplo composiciones de caucho curable, que contienen dichas cargas. Más particularmente, la presente invención se refiere a una carga funcionalizada e hidrofobizada, en lo sucesivo denominada "carga modificada", que mejora la eficiencia de producir composiciones poliméricas, tales como en forma de compuesto con caucho, y el rendimiento de productos polimerizados o curados, por ejemplo neumáticos.

En la producción de composiciones poliméricas, es habitual incorporar cargas para mejorar las propiedades físicas del polímero. Las superficies de dichas cargas a menudo se modifican para incrementar la reactividad y, en consecuencia, el acoplamiento bi y tridimensional de la carga dentro de la composición polimérica. Es convencional en la industria del caucho incorporar negro de carbono y otras cargas de refuerzo en el caucho natural y sintético con el fin de incrementar las propiedades físicas del vulcanizado de caucho curado. Las cargas usadas para reforzar dichas composiciones poliméricas incluyen cargas naturales y sintéticas.

Una de las cargas principales sin negro usadas en la industria del caucho es la sílice amorfa precipitada. Esta carga silícea se usa para impartir al vulcanizado de caucho una mejor resistencia a la tracción, resistencia al desgarro y resistencia a la abrasión. Las cargas de sílice también se usan en combinación con negros de carbono para obtener una distancia recorrida máxima en neumáticos para vehículos de pasajeros y en neumáticos para todoterrenos, por ejemplo neumáticos para operaciones de minería y leña y para equipos de construcción de carreteras. Dichas aplicaciones están bien establecidas. Cuando se usan como la única carga de refuerzo, las cargas de sílice que no están bien dispersas y/o acopladas en el caucho no proporcionan el mejor rendimiento global obtenido mediante el uso de negros de carbono solos. Esto se observa con más facilidad en vulcanizados de caucho usados para neumáticos, por ejemplo en las bandas de rodamiento de los neumáticos.

Se ha sugerido el uso de varios agentes de acoplamiento, por ejemplo titanatos, circonatos y silanos, para usar con cargas cuando dichas cargas se incorporan en composiciones poliméricas, por ejemplo caucho, con el fin de mejorar el rendimiento del vulcanizado de caucho. Entre los diversos agentes de acoplamiento de organosilano sugeridos para tal uso están los bis(alcoxisililalquil)polisulfuros, por ejemplo 3,3'-bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro. Se ha comunicado que el uso de cantidades adecuadas de dichos agentes de acoplamiento, particularmente de 3,3'-bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro, en cauchos sintéticos reforzados con carga silícea proporciona un rendimiento al menos equivalente al de los cauchos sintéticos reforzados con negro de carbono en varias propiedades físicas fundamentales, tales como el módulo 300%, la resistencia a la tracción y la resistencia a la abrasión.

El alto coste de los bis(alcoxisililaquil)polisulfuros, y el tiempo y la energía requeridos para mezclarlos en composiciones poliméricas han desterrado el uso más general de cargas silíceas como la principal carga de refuerzo en aplicaciones de volumen grande, La patente de EE.UU. 4.436.847 describe el incremento de eficiencia de los agentes de acoplamiento de silano, por ejemplo agentes de acoplamiento de bis(alcoxisililaquil)polisulfuro usando un alcoxisilano en combinación con el silano para formar una composición de acoplamiento. En una forma de realización específica descrita en la patente '847, la composición de acoplamiento de silano se formula con la carga silícea en un líquido no reactivo adecuado que es químicamente inerte con respecto a la composición de acoplamiento y la carga silícea para preparar un aditivo para mezclar con caucho, es decir un concentrado de sílice-silano.

La patente de EE.UU. 5.116.886 describe un procedimiento de dos etapas en el que la superficie de las cargas de óxido o silicato, naturales o sintéticas, se modifica usando ciertos compuestos de organosilicio. En la primera etapa, el compuesto de organosilicio se mezcla intensamente con la carga a una temperatura inferior a 60ºC. En la segunda etapa, la mezcla homogénea se somete a una temperatura de 60 a 160ºC para completar la modificación superficial de la carga.

La patente de EE.UU. 5.908.660 también describe un procedimiento de dos etapas para la preparación de sílice hidrófoba. En la primera etapa, una suspensión acuosa de sílice precipitada se pone en contacto con un compuesto de organosilicio en presencia de una cantidad catalizadora de un ácido para efectuar la hidrofobicización de la sílice precipitada. En la segunda etapa, la suspensión acuosa de la sílice precipitada hidrófoba se pone en contacto con un disolvente orgánico inmiscible en agua a una proporción en peso entre el disolvente y la sílice superior a 5:1, para efectuar la separación de la sílice precipitada hidrófoba de la fase acuosa. La presente invención se refiere a una carga modificada químicamente obtenible mediante la reacción en dispersión acuosa de un óxido inorgánico amorfo o particulado y un producto químico modificador a un pH de 2,5 o menor, y, después de completar la reacción de tratamiento químico, incrementar la acidez hasta un intervalo de pH de 3 a 10, en el que el producto químico modificador es:

Además, la presente invención se refiere a una suspensión espesa que comprende una combinación de disolvente orgánico inmiscible con agua y de 1-90 %p de la carga anterior.

De acuerdo con otro aspecto, la presente invención se refiere a un lote maestro que comprende una combinación de caucho orgánico, disolvente inmiscible con agua y de 10-150 partes por 100 partes de caucho orgánico de la carga definida en lo que antecede.

Adicionalmente, la presente invención se refiere a un artículo polimérico, preferentemente un neumático que tiene en su interior de 10-150 partes por 100 partes de polímero de la carga definida en lo que antecede.

Ahora se ha descubierto que se puede preparar una carga modificada, por ejemplo un óxido inorgánico particulado o amorfo, que se caracteriza por un contenido en carbono superior a 1 por ciento en peso, un contenido en azufre superior a 0,1 por ciento en peso, un índice de conversión de silano (que se describe en el presente documento más adelante) de al menos 0,3 y una resistencia a la tracción estándar a una elongación de 300% (que también se describe en el presente documento más adelante) de 7 o mayor. El procedimiento descrito en la patente de EE.UU. 5.908.660 puede mejorarse y usarse para producir la carga modificada de la presente invención utilizando una cierta combinación de agentes de funcionalización e hidrofobización en una suspensión acuosa de óxido inorgánico que tiene un pH de 2,5 o inferior y tratando la suspensión acuosa ácida de cargas modificados con agentes neutralizantes de ácido para incrementar el pH de la suspensión hasta un intervalo de 3,0 a 10.

Como se usa en la presente...

1. Una carga modificada químicamente obtenible mediante la reacción en suspensión acuosa de un óxido inorgánico amorfo o particulado y un producto químico modificador a un pH de 2,5 o menor, y, después de completar la reacción de tratamiento químico, incrementar el pH hasta un intervalo de pH de 3 a 10, en el que el producto químico modificador es:

2. La carga modificada químicamente de la reivindicación 1, en la que el contenido en carbono es al menos 1,5 por ciento en peso, el contenido en azufre es de al menos 0,3 por ciento en peso y el índice de conversión de silano es de al menos 0,4.

3. La carga modificada químicamente de la reivindicación 2, en la que el óxido inorgánico es sílice precipitada, el contenido en carbono es al menos 2 por ciento en peso, el contenido en azufre es de al menos 0,6 por ciento en peso y el índice de conversión de silano es de al menos 0,5.

4. La carga modificada químicamente de la reivindicación 1, en la que dicha carga se caracteriza además por un área superficial BET modificada de 20 a 350 m²/g.

5. La carga modificada químicamente de la reivindicación 3, en la que el área superficial BET modificada de 100 a 200 m²/g.

6. La carga modificada químicamente de la reivindicación 1, en la que dicha carga se caracteriza además por un pH de 5 a 10.

7. La carga modificada químicamente de la reivindicación 5, en la que el pH es de 6,0 a 7,5.

8. La carga modificada químicamente de la reivindicación 1, en la que dicha carga se caracteriza además por un porcentaje de carbono extraíble mediante extracción Soxhlet inferior al 30 por ciento.

9. La carga modificada químicamente de la reivindicación 7, en la que el porcentaje de carbono extraíble mediante extracción Soxhlet inferior al 20 por ciento.

10. La carga modificada químicamente de la reivindicación 1, en la que el óxido inorgánico se selecciona de caolina, arcilla, tierra de diatomeas, óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, óxido de aluminio trihidrato, dióxido de titán, aluminosilicato, sílice pirogénica, sílice coloidal, sílice precipitada o mezclas de dichos óxidos inorgánicos.

11. La carga modificada químicamente de la reivindicación 10, en la que el óxido inorgánico es aluminosilicato, sílice coloidal, sílice precipitada o mezclas de los mismos.

12. La carga modificada químicamente de la reivindicación 11, en la que el óxido inorgánico es sílice precipitada.

13. Una suspensión espesa que comprende una combinación de disolvente orgánico inmiscible en agua y de 1 a 90 por ciento en peso de la carga de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-12.

14. La suspensión espesa de la reivindicación 13, en la que el disolvente inmiscible en agua se selecciona del grupo constituido por hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, cicloalcanos, disolventes de halohidrocarburo y cetonas.

15. Un lote maestro que comprende una combinación de caucho orgánico, disolvente inmiscible en agua y de 10 a 150 partes por 100 partes de caucho orgánico de la carga de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-12.

16. El lote maestro de la reivindicación 15, en el que el caucho orgánico comprende solución de caucho de estireno/butadieno, caucho de butadieno o mezclas de los mismos.

17. Un artículo polimérico que tiene dispersado en su interior de 10 a 150 partes por 100 partes de polímero de carga de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-12.

18. El artículo polimérico de la reivindicación 17, en el que el polímero se selecciona del grupo constituido por resinas termoplásticas, resinas termoestables, caucho orgánico y caucho de silicona.

19. El artículo polimérico de la reivindicación 18, en el que el polímero es un caucho orgánico curable.

20. El artículo polimérico de la reivindicación 18, en el que el polímero es un caucho orgánico curable que comprende solución de caucho de estireno/butadieno, caucho de butadieno o mezclas de los mismos.

21. El artículo polimérico de la reivindicación 20, en el que el artículo es un neumático.