Un procedimiento de adsorción con oscilación de presión (PSA) para purificar una corriente de gas de alimentación que contiene más del 50% molar de hidrógeno,

que comprende hacer pasar la corriente de gas de alimentación a una presión superior a la presión atmosférica a través de un lecho adsorbente de capas múltiples, en el que es adsorbido al menos un contaminante del grupo H2O, CO2, CH4 y CO de la corriente de gas de alimentación antes de hacer pasar la corriente a través de una capa de zeolita adsorbente,

caracterizado porque:

(a) en la etapa de adsorber al menos un contaminante del grupo H2O, CO2, CH4 y CO desde la corriente de gas de alimentación, se reduce el contenido de CO2 de la corriente de gas de alimentación a menos que 0,15% molar, y

(b) en la etapa de hacer pasar la corriente a través de una capa de zeolita adsorbente, la corriente de gas de alimentación se hace pasar a través de una capa que consiste en zeolita sintética CaX adsorbente que tiene una relación de SiO2/Al2O3 de 2,0 a 2,5 e intercambiada en al menos 90% con calcio, en el que esencialmente todo el nitrógeno en dicha corriente es adsorbido y se recupera hidrógeno purificado que tiene una pureza de al manos 99,9% como producto del lecho adsorbente de capas múltiples

Procedimiento de adsorción con oscilación de presión para la producción de hidrógeno.

Campo de la invención

Estas invención se refiere a un procedimiento de adsorción con oscilación de presión (PSA: pressure swing adsorption) para purificar corrientes de gas impuro que contienen hidrógeno al 50% molar y, más particularmente, a un procedimiento de este tipo para la producción de hidrógeno de alta pureza a partir de varias mezclas de alimentación que contienen hidrógeno, tal como gas de síntesis. El procedimiento mejorado proporciona mayor recuperación de hidrógeno y menor y reserva de adsorbente en comparación con procedimientos de PSA anteriormente conocidos para la producción de hidrógeno.

Antecedentes de la invención

Está creciendo la necesidad de hidrógeno de alta pureza (>99,9%) en las industrias de procesos químicos, por ejemplo en el recocido de acero, fabricación de silicio, hidrogenación de grasas y aceites, fabricación de vidrio, hidrocraqueo, producción de metanol, la producción de oxo alcoholes y procesos de isomerización. Esta demanda creciente requiere el desarrollo de procedimientos de separación altamente eficaces para la producción de H₂ a partir de varias mezclas de alimentación. Con el fin de obtener procedimientos de separación por PSA altamente eficaces, se deben reducir tanto el capital como los costes de operación de los sistemas de PSA.

Un modo de reducir los costes del sistema de PSA consiste en disminuir la reserva de adsorbente y el número de lechos en el proceso de PSA. Además, pueden ser posibles más mejoras usando ciclos avanzados y adsorbentes en el proceso de PSA. Sin embargo, el gas de alimentación 1-12 contiene varios contaminantes, por ejemplo CO₂ (de 20% a 25%) y cantidades menores de H₂O (<0,5%), CH₂ (<3%), CO (>1%) y N₂ (<1%). Una tal diversidad de adsorbatos en composiciones ampliamente variables, combinada con el requisito de elevada pureza (>99,9%) para el H₂ presenta un reto significativo para la eficaz selección, configuración y cantidad de adsorbentes en cada capa del lecho para conseguir un procedimiento de H₂-PSA eficaz.

Existen una diversidad de procedimientos conocidos para producir hidrógeno. Por ejemplo, la figura 1 de los dibujos que se acompañan muestra la reformación de gas natural o naphta, en la que un material de alimentación, por ejemplo una corriente 11 de gas natural, es comprimido y alimentado a una unidad de purificación 12 para suprimir los compuestos de azufre. La alimentación desprovista de azufre es entonces mezclada con vapor sobrecalentado y alimentada a un reformador 13 para producir principalmente H₂ y CO. La corriente efluente que sale del reformador es enviada a una unidad 14 de recuperación de calor, después a un convertidor de desplazamiento 15 para obtener H₂ adicional. El efluente o producto que sale del convertidor de desplazamiento es enfriado y recuperado en la unidad 16. El efluente, corriente de gas de síntesis 17, que tiene, en seco, una composición de unos 74,03% de H₂, 22,54% de CO₂, 0,36% de CO, 2,16% de CH₄ y 0,91% de N₂, es entonces encaminado a un sistema 18 de purificación por PSA para producir una corriente 19 de producto de hidrógeno de elevada pureza.

Procedimientos de PSA representativos de la técnica anterior para la purificación de hidrógeno incluyen los siguientes: (1) Wagner, patente de Estados Unidos número 3.430.418, (2) Batta, Patente de Estados Unidos número 3.564.816, (3) Sircar et al., Patente de Estados Unidos número 4.077.779, (4) Fuderer et al., Patente de Estados Unidos número 4.553.981, (5) Fong et al., Patente de Estados Unidos número 5.152.975, y (6) Kapoor et al., Patente de Estados Unidos número 5.538.706.

Los adsorbedores del procedimiento de PSA de hidrógeno han sido conceptualmente divididos en múltiples zonas, dependiendo de los contaminantes particulares que se haya de eliminar en las zonas sucesivas. Por ejemplo, en la Patente de Wagner (Estados Unidos, número 3.430.418), se usa una combinación de dos tipos de adsorbentes, es decir, carbón activado para la eliminación de H₂O y CO₂, y zeolita A de calcio para la eliminación de CO y CH₄ (véase el ejemplo 1). La patente de Wagner describe un ciclo de PSA de ocho etapas para la purificación de hidrógeno. En el procedimiento de usan al menos cuatro lechos; a continuación de la etapa de igualación de lecho a lecho, cada lecho sufre una etapa de despresurización en la dirección de la corriente antes de la evacuación en contracorriente para recuperar el gas del espacio vacío para la purga de otro lecho.

Batta (Patente de Estados Unidos número 3.564.816) describe un ciclo de PSA de doce etapas que usa al menos cuatro lechos adsorbentes y dos etapas de igualación de presión para la separación de mezclas de gas que contienen hidrógeno contaminadas con H₂O, CO₂, CH₄ y CO, producidas en la reformación de vapor de gas natural. En el procedimiento de Batta, una etapa de despresurización en la dirección de la corriente sigue a la primera etapa de igualación de lecho a lecho para recuperar gas del espacio vacío para la purga de otro lecho. Una segunda etapa de igualación de lecho a lecho se usa antes de la evacuación en contracorriente en el ciclo de PSA.

En el documento GB-A-2 155 805 se describen además sistemas de cuatro lechos adsorbentes que emplean un ciclo de PSA de doce etapas.

Sircar (Patente de Estados Unidos número 4.171.206) describe un procedimiento en el que una corriente de hidrógeno crudo (tal como el efluente gaseoso procedente de un convertidos de desplazamiento de una instalación de reformación de hidrocarburos) fluye a través de un primer lecho de carbón activado (eficaz para la supresión de CO₂), y después a través de un segundo lecho de zeolita 5A (eficaz para la supresión de impurezas diluidas tales como CH₄ y/o CO) para producir hidrógeno de elevada pureza (>99,9%).

Golden et al. (Patente de Estados Unidos número 4.957.514), describe la purificación de hidrógeno usando una zeolita del Tipo X intercambiada con bario para eliminar contaminantes CO, CH₄ y N₂. De acuerdo con Goleen, la zeolita BaX preferida es una en la que del 60 al 100% de cationes de sodio de la zeolita NaX han sido sustituidos por cationes de bario. Golden compara los requisitos de absorbentes que usan BX (96% de Ba, 4% de Na), CaX (98% de Ca, 2% de Na), Ca/SrX (50% de Ca, 50% de Sr), y zeolitas 5A comerciales en procedimientos de purificación de hidrógeno. Para un caudal de alimentación dado y pureza de H₂, la cantidad de zeolita requerida en el procedimiento de purificación de hidrógeno es la más pequeña cuando se usa BaX. Así mismo, Golden clasifica los adsorbentes en el orden BaX> Ba/SrX> 5A> SrX> Ca/SrX> CaX para la adsorción de CO ó CH₄. En particular, CaX está clasificado el más bajo con respecto a la eliminación de impurezas de CO y CH₄.

Scharpf et al. (Patente de Estados Unidos número 5.294.247), describe un procedimiento de PSA en vacío para la recuperación de hidrógeno a partir de gases diluidos que salen de refinería, que contienen preferiblemente menos que 60% de hidrógeno. La patente describe el uso de seis lechos adsorbentes, cada uno de los cuales contiene una capa de carbón activado, una capa de zeolita 13X, una capa de de zeolita 5A y una capa de zeolita CaX o zeolita X intercambiada con calcio. Esta disposición de cuatro capas se describe como útil para la eliminación de grandes concentraciones (>1%) de alimentación de CO y CO₂.

Más recientemente, Bomard et al., en la Solicitud de Patente Internacional WO97/45363, describe un método para separar hidrógeno de una mezcla de gases que contiene CO y otras impurezas, tales como CO₂ e hidrocarburos. En la solicitud de Bomard, se hace pasar la mezcla de alimentación hacia un primer adsorbente selectivo (por ejemplo, carbón activado) para eliminar CO₂ e hidrocarburos. Después de hace contactar por un segundo adsorbente, una zeolita del tipo de la faujasita con al menos 80% de intercambio de litio, para suprimir principalmente impureza de CO y producir hidrógeno de elevada pureza. Además, se puede poner un tercer adsorbente (zeolita 5A) entre los adsorbentes primero y segundo para eliminar nitrógeno si está presente también N₂ en la mezcla de alimentación.