Procedimiento para producción de compuestos de ácido cetomalónico o hidratos de los mismos.

Un método de producción de un compuesto de ácido cetomalónico representado por la siguiente fórmula

(2) general:**Fórmula**

(en la que los R1 pueden ser iguales o diferentes entre sí y representan: un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que puede estar sustituido con, un grupo alquilo cíclico que puede estar sustituido con, un grupo hidrocarbonado aromático que puede tener un sustituyente o un grupo heterocíclico aromático que puede tener un sustituyente y los dos R1 pueden unirse entre sí para formar una estructura cíclica como una molécula completa) o un hidrato del mismo, haciendo reaccionar un compuesto de ácido malónico representado por la siguiente fórmula (1) general:**Fórmula**

(en la que R1 es el mismo como se describió anteriormente) o una mezcla del mismo, con uno o dos o más compuestos de ácido cloroso seleccionados del grupo que consiste en un ácido cloroso o una sal de ácido cloroso, para oxidar el compuesto de ácido malónico.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/JP2010/004225.

Solicitante: IHARA CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD..

Nacionalidad solicitante: Japón.

Dirección: 4-26, Ikenohata 1-chome, Taito-ku Tokyo 110-0008 JAPON.

Inventor/es: TANI,SHINKI.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Esteres de ácidos carboxílicos; Esteres del ácido... > C07C69/675 (de ácidos hidroxicarboxílicos saturados)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > PROCESOS GENERALES DE QUIMICA ORGANICA; SUS APARATOS... > C07B61/00 (Otros procesos generales)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Esteres de ácidos carboxílicos; Esteres del ácido... > C07C69/716 (Esteres de ácidos cetocarboxílicos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de ésteres de ácidos carboxílicos > C07C67/313 (por introducción de grupos funcionales con el oxígeno unido por enlace doble, p. ej. de grupos carboxilo)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de ésteres de ácidos carboxílicos > C07C67/31 (por introducción de grupos funcionales con el oxígeno unido sólo por enlace sencillo)

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento para producción de compuestos de ácido cetomalónico o hidratos de los mismos.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un método de producción de un compuesto de ácido cetomalónico tal como diéster de ácido cetomalónico o un hidrato del mismo mucho más eficaz que el del pasado, haciendo reaccionar un compuesto de ácido malónico tal como diéster de ácido malónico con un compuesto de ácido cloroso.

Antecedentes Un diéster de ácido cetomalónico o un hidrato del mismo es un compuesto útil como materia prima en la producción de un derivado de éster del ácido pirazin-2-on-3-carboxílico por reacción con diamina (véanse los Documentos de Patente 1 a 4 y los Documentos No de Patente 1 a 2) . Esta reacción se usa en la producción de un medicamento o un producto químico agrícola y similares, en particular como un método para producir un derivado de quinoxalinona a partir de diamina aromática.

Tradicionalmente, como un método de síntesis de diéster de ácido cetomalónico a partir de diéster de ácido malónico, se indicaron métodos directos y métodos indirectos. Sin embargo, ninguno de ellos se ha industrializado debido a la toxicidad o la dificultad en manipular reactivos y similares. Como un método de síntesis de diéster de ácido cetomalónico a partir de diéster de ácido malónico, se conoce, por ejemplo, un procedimiento de producción de diéster de ácido cetomalónico por oxidación de diéster de ácido malónico con un oxidante tal como dióxido de selenio (por ejemplo, véase el Documento No de Patente 3 en el que la tasa de rendimiento es 32, 3% del rendimiento teórico sobre la base de dióxido de selenio usado) , trióxido de dinitrógeno (por ejemplo, véase el Documento No de Patente 4 en el que la tasa de rendimiento es 74 a 76%) y trióxido de cromo (por ejemplo, véase el Documento No de Patente 6 en el que la tasa de rendimiento es 70%) . Sin embargo, estos métodos presentan problemas tales como toxicidad de reactivos, deficiente seguridad u operabilidad de los reactivos, baja tasa de rendimiento, uso de un reactor especial o uso de un metal de transición. El Documento de Patente 6 describe la producción de ésteres de ácido cetomalónico por oxidación de éster de ácido malónico usando dióxido de nitrógeno.

Además, hay métodos conocidos de producción de diéster de ácido cetomalónico como sigue: un método para hacer reaccionar un compuesto en que el resto metileno activo de diéster de ácido malónico es sustituido con bromo, con nitrato de plata (por ejemplo, véase el Documento No de Patente 7) , un método para hacer reaccionar un compuesto sustituido con grupo azo con dimetildioxirano (por ejemplo, véase el Documento No de Patente 8) , un método para hacer reaccionar un compuesto sustituido con grupo metileno con ozono (por ejemplo, véanse los Documentos No de Patente 5 y 9) , un método para hacer reaccionar un compuesto sustituido con grupo hidroxi con un catalizador de metal noble (por ejemplo, véase el Documento de Patente 5) y similares. Sin embargo, estos métodos presentan las desventajas de usar ácido tartrónico que es mucho más caro que el diéster de ácido malónico, como materia prima,

o la necesidad de modificación previa del resto metileno activo de diéster de ácido malónico o presentan problemas económicos y de funcionamiento. Además, estos procedimientos presentan problemas tales como el uso de reactivos caros, uso de agentes de reacción especiales, uso de reactores especiales, uso de catalizadores caros o uso de metales de transición.

Lista de citación Documento de patente Documento de Patente 1: Patente de EE.UU. Nº 6329389

Documento de Patente 2: Patente de EE.UU. Nº 6348461

Documento de Patente 3: Patente de EE.UU. Nº 4296114

Documento de Patente 4: Patente internacional WO 2005/21547

Documento de Patente 5: Solicitud de Patente Japonesa Abierta al Público para Consulta (JP-A) Nº 8-151346

Documento de Patente 6: Patente alemana DE 3345268

Documento no de patente Documento No de Patente 1: J. W. Clark-Lewis, et al., J. Chem. Soc., 1.957, 430-439.

Documento No de Patente 2: Fumio Yoneda, et al., J. Chem. Soc. Perkin Transactions 1, 1.987, 75-83.

Documento No de Patente 3: S. Astin et al., J. Chem. Soc., 1.933, 391-394.

Documento No de Patente 4: A. W. Dox Organic Syntheses, 4, 1.925, 27-28. 2

Documento No de Patente 5: Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 3.711 (2.001) .

Documento No de Patente 6: Liang Xian liu et al., Chinese Chemical Letters, 3, 1.992, 585-588.

Documento No de Patente 7: Chem. Abstr. 123: 256144.

Documento No de Patente 8: Antonio Saba, Synthetic Communications, 24, 695-699 (1.994) .

Documento No de Patente 9: Lutz F., et al. Organic Syntheses, 71, 214-219 (1.993)

Sumario de la invención Problemas que se tienen que resolver por la invención.

El objeto de la presente invención es proporcionar un nuevo método de producción de un compuesto de ácido cetomalónico tal como diéster de ácido cetomalónico, que resuelva las desventajas de las técnicas tradicionales descritas anteriormente.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar un método de producción de un compuesto de ácido cetomalónico tal como diéster de ácido cetomalónico, que no requiera un reactor o un agente de reacción especial y sea un método nuevo y simple que permita la industrialización en condiciones fáciles.

Medios para resolver los problemas En las circunstancias mencionadas, los presentes autores realizaron investigaciones seriamente sobre un método de producción de un compuesto de ácido cetomalónico tal como diéster de ácido cetomalónico de manera eficaz, y como resultado, descubrieron que el resto metileno de un derivado de ácido malónico se oxida de manera selectiva haciendo reaccionar específicamente un compuesto de ácido malónico tal como diéster de ácido malónico con un compuesto de ácido cloroso para producir según lo cual un correspondiente resto ceto y así se completó la presente invención basándose en estos hallazgos.

De manera específica, la presente invención se refiere a un método de producción de un compuesto de ácido cetomalónico o un hidrato del mismo haciendo reaccionar un compuesto de ácido malónico tal como diéster de ácido malónico con uno o dos o más compuestos de ácido cloroso seleccionados de un ácido cloroso o una sal de ácido cloroso para oxidar el grupo metileno activo del compuesto de ácido malónico para producir un correspondiente compuesto de ácido cetomalónico o un hidrato del mismo.

Si el método de la presente invención es representando usando fórmulas químicas, la presente invención se refiere a un método de producción de un compuesto de ácido cetomalónico representando por la siguiente fórmula (2) general:

(en la que los R1 pueden ser iguales o diferentes entre sí y representan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que puede estar sustituido con, un grupo alquilo cíclico que puede estar sustituido con, un grupo hidrocarbonado aromático que puede estar sustituido con o un grupo heterocíclico aromático que puede estar sustituido con, y los dos R1s pueden unirse entre sí para formar una estructura cíclica como una molécula completa) o un hidrato del mismo, que se caracteriza haciendo reaccionar un compuesto de ácido malónico representando por la siguiente fórmula (1) general:

(en la que los R1 son el mismo como se describió anteriormente) o una mezcla del mismo (de ahora en adelante, se puede describir simplemente como el "compuesto materia prima") con uno o dos o más compuestos de ácido cloroso seleccionados de un ácido cloroso o... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un método de producción de un compuesto de ácido cetomalónico representado por la siguiente fórmula (2) general:

(en la que los R1 pueden ser iguales o diferentes entre sí y representan: un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que puede estar sustituido con, un grupo alquilo cíclico que puede estar sustituido con, un grupo hidrocarbonado aromático que puede tener un sustituyente o un grupo heterocíclico aromático que puede tener un sustituyente y los dos R1 pueden unirse entre sí para formar una estructura cíclica como una molécula completa) o un hidrato del mismo, haciendo reaccionar un compuesto de ácido malónico representado por la siguiente fórmula (1) general:

(en la que R1 es el mismo como se describió anteriormente) o una mezcla del mismo, con uno o dos o más compuestos de ácido cloroso seleccionados del grupo que consiste en un ácido cloroso o una sal de ácido cloroso, para oxidar el compuesto de ácido malónico.

2. El método de producción de un compuesto de ácido cetomalónico o un hidrato del mismo según la reivindicación 1, en el que el compuesto de ácido cloroso es una sal de ácido cloroso.

3. El método de producción de un compuesto de ácido cetomalónico o un hidrato del mismo según la reivindicación 1 ó 2, en el que el compuesto de ácido cloroso es una sal de metal alcalino de ácido cloroso o una sal de metal alcalino-térreo de ácido cloroso.

4. El método de producción de un compuesto de ácido cetomalónico o un hidrato del mismo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el compuesto de ácido cloroso es clorito de sodio.

5. El método de producción de un compuesto de ácido cetomalónico o un hidrato del mismo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la reacción de un compuesto de ácido malónico o una mezcla del mismo con un compuesto de ácido cloroso se realiza en un intervalo de pH 2 a pH 7.

6. El método de producción de un compuesto de ácido cetomalónico o un hidrato del mismo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la reacción de un compuesto de ácido malónico o una mezcla del mismo con un compuesto de ácido cloroso se realiza en presencia de uno o dos o más compuestos de ácido carboxílico seleccionados del grupo que consiste en un ácido carboxílico, una sal de ácido carboxílico y un anhídrido de ácido carboxílico.

7. El método de producción de un compuesto de ácido cetomalónico o un hidrato del mismo según la reivindicación 6, en el que el compuesto de ácido carboxílico es un ácido carboxílico.

8. El método de producción de un compuesto de ácido cetomalónico o un hidrato del mismo según la reivindicación 6, en el que el compuesto de ácido carboxílico es un ácido acético.

9. El método de producción de un compuesto de ácido cetomalónico o un hidrato del mismo según la reivindicación 6, en el que el compuesto de ácido carboxílico es una combinación de un ácido carboxílico con una sal de ácido carboxílico.

10. El método de producción de un compuesto de ácido cetomalónico o un hidrato del mismo según la reivindicación 6 ó 9, en el que el compuesto de ácido carboxílico es una combinación de un ácido carboxílico con una sal de metal alcalino de ácido carboxílico.

11. El método de producción de un compuesto de ácido cetomalónico o un hidrato del mismo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la reacción de un compuesto de ácido malónico o una mezcla del mismo con un compuesto de ácido cloroso se realiza en presencia de un disolvente.

12. El método de producción de un compuesto de ácido cetomalónico o un hidrato del mismo según la reivindicación

11, en el que el disolvente es un disolvente polar.