Derivados de ácido ascórbico colorantes.

Compuestos de la fórmula I**Fórmula**

donde X representa un enlace sencillo o un sustituyente de fórmula IIa o IIb**Fórmula**

donde *1 está orientado hacia N≥N,

donde exactamente uno de los sustituyentes R1 a R14 representa un sustituyente de fórmula IIIa, IIIb o IIIc**Fórmula**

donde R15 representa en cada caso independientemente entre sí un resto ácido ascórbico de fórmula IVa o IVb o un resto ácido deshidroascórbico de fórmula IVc o IVd, en cada caso como enantiómero L o D,**Fórmula**

donde los sustituyentes R1 a R14 restantes representan en cada caso independientemente entre sí H, OH, NH2, NO2, F, Cl, Br, I, CF3, OCF3, O

(C≥O)-CH2-NH2, Alk1, OAlk1, NHAlk1, NAlk1 2, Cyc, (NAlk1 3)+ xAnx-, (SO2)NH2, (SO2)NHAlk1, O(SO2)OAlk1, O(SO2)OArl, (C≥O)OAlk , (C≥O)OArl o Arl, donde Alk1 representa en cada caso independientemente entre sí

un grupo alquilo de C1 hasta C20 de cadena lineal o ramificada o un grupo alquenilo de C2 hasta C20 de cadena lineal o ramificada que puede presentar varios enlaces dobles, donde al menos un átomo de C o varios átomos de C no adyacentes del grupo alquilo de C1 hasta C20 o alquenilo de C2 hasta C20 puede(n) estar sustituido(s) por O y donde el grupo alquilo de C1 hasta C20 o el grupo alquenilo de C2 hasta C20 puede presentar al menos un OH, F, Cl, Br o I unido a un átomo de C primario o secundario,

donde Arl representa en cada caso independientemente entre sí

un grupo arilo de C6 hasta C20 no sustituido, mono- o polisustituido,

donde Cyc representa un grupo cicloalquilo de C3 hasta C8 que puede presentar al menos un enlace doble y/o en el que al menos un CH2 puede estar sustituido por O o NH,

donde Anx- representa en cada caso independientemente entre sí un anión de carga 1 £ x £ 3 y/o sus tautómeros, estereoisómeros, incluidas sus mezclas en todas las relaciones.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2011/003951.

Solicitante: MERCK PATENT GMBH.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: FRANKFURTER STRASSE 250 64293 DARMSTADT ALEMANIA.

Inventor/es: RUDOLPH,THOMAS, BUEHLE,PHILIPP.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares... > Compuestos heterocíclicos que contienen dos o más... > C07D407/12 (unidos por una cadena que contiene heteroátomos como enlaces de cadena)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES;... > COLORANTES ORGANICOS O COMPUESTOS ESTRECHAMENTE RELACIONADOS... > C09B31/00 (Colorantes diazo o poliazo del tipo A B C, A B C D o similares, preparados por diazoación y copulación)

PDF original: ES-2526782_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Derivados de ácido ascórbico colorantes

El objeto de la invención son derivados de ácido ascórbico colorantes especiales de fórmula I, como se describen a continuación, y su uso como colorantes para la coloración de una matriz, como por ejemplo la piel, el pelo, las uñas o productos textiles, así como un procedimiento para su fabricación. La invención se refiere asimismo a un procedimiento para la coloración de una matriz con al menos un derivado de ácido ascórbico colorante especial. Otro objeto de la invención es una preparación que contiene al menos un derivado de ácido ascórbico colorante especial, así como un procedimiento para la fabricación de una preparación de este tipo.

El documento JP28/269 da a conocer colorantes basados en compuestos azoicos que contienen ácido ascórbico como grupo estabilizador.

Para la coloración de una matriz, como por ejemplo la piel, el pelo, las uñas o productos textiles, se conocen actualmente numerosos colorantes directos. En este caso los colorantes se asocian a la matriz y/o forman enlaces químicos covalentes con la matriz. Esta unión de las moléculas colorantes a la matriz puede efectuarse de diferentes maneras y proporcionar diferentes resultados en cuanto al carácter de unión. Por ello, los colorantes también se caracterizan por diferentes capacidades de unión a la matriz correspondiente.

En los colorantes que se usan en la actualidad esta capacidad de unión, precisamente, es con frecuencia débil, de manera que el colorante se puede eliminar rápidamente con, por ejemplo, el sudor o agua. Además, debido a la baja capacidad de unión del colorante a la matriz correspondiente, el rendimiento del colorante en el proceso de coloración es reducido y, con ello, la intensidad de la coloración de las matrices puede ser baja. Cuando se usan, en particular, colorantes sintéticos, se puede presentar además una baja compatibilidad, especialmente cuando se aplican en seres humanos.

Por lo tanto, sigue existiendo, entre otras cosas, la demanda de colorantes compatibles, especialmente compatibles con la piel, que presenten una buena capacidad de unión de las moléculas colorantes a la matriz correspondiente de manera que la matriz correspondiente se pueda colorear de forma duradera.

Por consiguiente, la presente invención se propone el objetivo de indicar colorantes mejorados, o al menos alternativos, para la coloración de matrices que se caractericen, en particular, por un mejor comportamiento de coloración y que ejerzan un efecto positivo sobre la humedad de la matriz, aumentando la elasticidad del pelo cuando se aplican sobre el pelo.

Este objetivo se alcanza de acuerdo con la invención mediante los objetos de las reivindicaciones independientes. Las formas de realización ventajosas son objeto de las reivindicaciones dependientes.

Sorprendentemente se ha observado que derivados de ácido ascórbico colorantes especiales, en particular los compuestos de fórmula I, son adecuados de una forma excelente para la coloración de matrices. El ácido ascórbico o el ácido deshidroascórbico presente en el derivado de ácido ascórbico colorante correspondiente puede estar presente en la forma L o en la forma D o en una mezcla de ambas formas isoméricas. El ácido ascórbico o el ácido deshidroascórbico presente en el derivado de ácido ascórbico colorante correspondiente se encuentra preferentemente en la forma L.

En lo sucesivo representa en cada caso independientemente:

Alk1, un grupo alquilo de Ci hasta C2 de cadena lineal o ramificada o un grupo alquenilo de C2 hasta C2 de cadena lineal o ramificada que puede presentar varios enlaces dobles, donde al menos un átomo de C o varios átomos de C no adyacentes del grupo alquilo de C1 hasta C2 o alquenilo de C2 hasta C2o puede(n) estar sustituido(s) por O y donde el grupo alquilo de C1 hasta C2o o el grupo alquenilo de C2 hasta C2o puede presentar al menos un OH, F, Cl, Br o I unido a un átomo de C primario o secundario;

Alk2, un grupo alquilo de C1 hasta C2o de cadena lineal o ramificada;

Alk3, un grupo alquilo de C1 hasta Cs de cadena lineal o ramificada;

Cyc, un grupo cicloalquilo de C3 hasta Cs que puede presentar al menos un enlace doble y/o en el que al menos un CH2 puede estar sustituido por O o NH;

Arl, un grupo arilo de C6 hasta C2 no sustituido, mono- o polisustituido, donde como sustituyentes quedan comprendidos OH, N(Alk1)2, N(Alk1)3An', Alk1, OAIk1, fenilo, bifenilo, naftilo y antrilo;

Comprendiendo:

un grupo alquilo C1-C4 metilo, etilo, propilo, iso-propilo, butilo, x-metilpropilo (x=1; 2) y tere-butilo;

un grupo alquilo C-i-Cs los sustituyentes del grupo alquilo C1-C4 y pentilo, hexilo, heptilo, octilo, x-metilbutilo (x=1; 2;

3) , x-metilpentilo (x=1; 2; 3; 4), x-metilhexilo (x=1; 2; 3; 4; 5), x-etilpentilo (x=1; 2; 3) y x-etilhexilo (x=1; 2; 3; 4);

un grupo alquilo CrC2o los sustituyentes del grupo alquilo CrC8 y nonanilo, decanilo, undecanilo, dodecanilo, tridecanilo, tetradecanilo, pentadecanilo, hexadecanilo, heptadecanilo, octadecanilo, nonadecanilo y eicosanilo;

un grupo alquenilo C2-C4 etenilo, x-propenilo (x=1; 2), x-butenilo (x=1; 2; 3) y butadienilo;

un grupo alquenilo C2-C8 los sustituyentes del grupo alquenilo C2-C4 y x-pentenilo (x=1; 2; 3; 4), x-hexenilo (x=1; 2; 3; 4; 5), x-heptenilo (x=1; 2; 3; 4; 5; 6) y x-octenilo (x=1; 2; 3; 4; 5; 6; 7);

un grupo alquenilo C2-C2 los sustituyentes del grupo alquenilo C2-C12 y x-nonenilo (x=1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8), x- decenllo (x=1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9), x-undecenilo (x=1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 1) y x-dodecenilo (x=1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 1; 11),

9-octadecenilo, 9,12-octadecadlenllo, 9,12,15-octadecatrienilo, 1-nonadecenilo, 1,13-nonadecadlenllo, 1,13,16- nonadecatrlenllo, 11-eicosenilo, 11,14-eicosadienilo y 11,14,17-eicosatrienilo;

un grupo cicloalquilo C5-C6 ciclopentilo, x-ciclopentenilo (x=1; 2; 3), x,y-clclopentadienilo (x,y=1,3; 1,4; 2,4), ciclohexilo, x-ciclohexenilo (x=1; 2; 3), x,y-ciclohexad¡enilo (x,y=1,3; 1,4; 2,4; 2,5), x-tetrahidrofuranilo (x=2; 3), x-(2,5- dlhldrofuranilo) (x=2; 3), x-tetrahidropirrolilo (x=1;2;3), x-(2,5-dih¡dropirrolilo) (x=1; 2; 3), x-(4,5-dihidrooxazolilo) (x=2; 4; 5), x-oxazolidinilo (x=2; 3; 4; 5), x-piperidinilo (x=2; 3; 4; 5), x-piranilo (x=2; 3; 4; 5), x-(4,5-dlhidropiranilo) (x=2; 3; 4; 5), x-plperazlnllo (x=2; 3), x-(1,3-dioxanilo) (x=2; 4; 5; 6) y x-(1,4-dloxanllo (x=2; 3; 5; 6), x-(tetrahidro-1,2-oxaz¡nilo) (x=2; 3; 4; 5; 6), x-(tetrahidro-1,3-oxazinilo) (x=2; 3; 4; 5; 6) y x-(tetrahldro-1,4-oxazinilo) (x=2; 3; 4; 5; 6);

un grupo cicloalquilo C3-C8 los sustituyentes del grupo cicloalquilo C5-C6 y clclopropllo, x-ciclopropenilo (x=1; 2), ciclobutanilo, x-ciclobutenilo (x=1; 2; 3), cicloheptilo, ciclooctilo, x-metllciclohexllo (x=2; 3; 4), x-etilciclohexllo (x=2; 3;

4) y x,y-dimetilciclohexilo (x,y=2,3; 2,4);

un grupo arilo C6-Ci2 fenilo, naftilo y bifenilo,

un grupo arilo C6-Ci5 los sustituyentes del grupo arilo C6-Ci2 y antrilo y fenantrllo;

un grupo arilo C6-C2, los sustituyentes del grupo arilo C6-Cisy pirenilo, crisenllo, naftaceniloy picenilo;

un grupo arilo C6-C12 mono- o polisustituido, x-metilfenilo (x=o,m,p), x-etilfenilo (x=o,m,p), x-propilfenilo (x=o,m,p), x- ¡sopropilfenilo (x=o,m,p), x-terc-butilfenilo (x=o,m,p), x-nitrofenilo (x=o,m,p), x-metoxlfenllo (x=o,m,p), x-etoxlfenllo (x=o,m,p), (x=o,m,p), x,y-dimetilfenilo (x=2,3; 2,4; 2,5; 2,6; 3,4; 3,5), x,y-dihidroxlfenilo (x=2,3; 2,4; 2,5; 2,6; 3,4; 3,5), x,y-dlmetoxifenilo (x=2,3; 2,4; 2,5; 2,6; 3,4; 3,5), 3,4,5-trimetoxifenilo y 2,4,5-trimetllfenilo,

donde como sustituyentes adicionales pueden aparecer OH, N(AIk1 )2, N(Alk1)3An", Alk1, OAIk1, fenilo, bifenilo, naftilo y antrilo;

un grupo... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Compuestos de la fórmula I

donde X representa un enlace sencillo o un sustltuyente de fórmula lia o llb

donde *1 está orientado hacia N=N,

donde exactamente uno de los sustituyentes R1 a R14 representa un sustituyente de fórmula Illa, Illb o lile

Illa

11 15

S-R

~ II

* oS-R

II

II

III b

lile

donde R15 representa en cada caso Independientemente entre sí un resto ácido ascórblco de fórmula IVa o IVb o un resto ácido deshldroascórbico de fórmula IVc o IVd, en cada caso como enantlómero L o D,

OH

*

HO

O

O O

O

o

IVc

IVd

donde los sustituyeles R1 a R14 restantes representan en cada caso independientemente entre sí

H, OH, NH2, N2, F, Cl, Br, I, CF3, OCF3, (C=)-CH2-NH2, Alk1, OAIk1, NHAIk1, NAIk12, Cyc, (NAIk13)+xAnx`, (S2)NH2, (S2)NHAIk1, (S2)AIk1, (S2)Arl, (C=)Alk1, (C=)Arl o Arl,

donde Alk1 representa en cada caso independientemente entre sí

un grupo alquilo de Ci hasta C2o de cadena lineal o ramificada o un grupo alquenilo de C2 hasta C2o de cadena lineal o ramificada que puede presentar varios enlaces dobles, donde al menos un átomo de C o varios átomos de C no adyacentes del grupo alquilo de Ci hasta C2o o alquenilo de C2 hasta C2o puede(n) estar sustituido(s) por O y donde el grupo alquilo de Ci hasta C2 o el grupo alquenilo de C2 hasta C2o puede presentar al menos un OH, F, Cl, Br o I unido a un átomo de C primario o secundario,

donde Arl representa en cada caso independientemente entre sí

un grupo arilo de C6 hasta C2o no sustituido, mono- o pollsustltuido,

donde Cyc representa un grupo clcloalqullo de C3 hasta C3 que puede presentar al menos un enlace doble y/o en el que al menos un CH2 puede estar sustituido por O o NH,

donde Anx' representa en cada caso independientemente entre sí un anión de carga 1 < x < 3 y/o sus tautómeros, estereoisómeros, incluidas sus mezclas en todas las relaciones.

2. Compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque

los sustituyeles R1 a R14 restantes representan en cada caso independientemente entre sí H, OH, NH2, N2, F, Cl, Br, I, CF3, OCF3, Alk1, OAIk1, NHAIk1, NAIk12, (NAIk13)+xAnx`, (S2)NH2, (S2)NHAIk1, (C=)Alk1, (C=)Arl o Arl.

3. Compuestos según la reivindicación 1 o 2, caracterizados porque

los sustituyeles R1 a R14 restantes representan en cada caso independientemente entre sí H, OH, N(AIk1 )2, Alk1, N(Alk1)3An'o Arl.

4. Compuestos según una o varias de las reivindicaciones de la 1 a la 3, caracterizados porque

los sustituyeles R1 a R1 restantes representan en cada caso independientemente entre sí H o N(Alk1)2.

5. Compuestos según una o varias de las reivindicaciones de la 1 a la 4, caracterizados porque

exactamente uno de los sustituyeles R1 a R5 o exactamente uno de los sustituyeles R6 a R1 representa un sustltuyente de fórmula Illa, lllb o lile.

6. Compuestos según una o varias de las reivindicaciones de la 1 a la 5, caracterizados porque

exactamente uno de los sustituyentes R1 a R5 o exactamente uno de los sustituyentes R6 a R1 representa un sustituyente de fórmula Illa, o lllb.

7. Procedimiento para la fabricación de compuestos de fórmula I según una o varias de las reivindicaciones de la

1 a la 6,

en el que en un paso de esterificación se hace reaccionar exactamente un grupo ácido de fórmula VIla, VIIb o Vilo de un compuesto azoico de fórmula V,

V

donde X representa un enlace sencillo o un sustituyente de fórmula Via o Vlb

,12

R

Vlb

donde *1 está orientado hacia N=N,

donde exactamente uno de los sustituyentes R1 a R14 representa en cada caso independientemente entre sí un

grupo ácido de fórmula VIla, VIIb o Vllc

O

-OH * S-°H O O

O

-OS-OH II O

VI la VI Ib Vllc

donde los sustituyentes R1 a R14 restantes poseen el significado descrito en las reivindicaciones de la 1 a la 6,

con exactamente un grupo hidroxilo en la posición cinco o seis del ácido ascórbico o del ácido

deshidroascórbico.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque

adicionalmente al paso de esterificación se puede realizar al menos uno de los siguientes pasos de procedimiento:

a) un paso de activación, realizado en especial antes del paso de esterificación, en el que el grupo ácido de fórmula VIla, VIIb o Vilo se activa para una esterificación posterior,

b) una protección, realizada en especial antes del paso de esterificación o del paso de activación, de al menos un grupo hidroxilo en la posición cinco o seis del ácido ascórbico o del ácido deshidroascórbico mediante un primer grupo protector,

c) una protección, realizada en especial antes del paso de esterificación o del paso de activación, de al menos un grupo hidroxilo en la posición dos o tres del ácido ascórbico mediante un segundo grupo protector,

d) una disociación, realizada en especial después del paso de esterificación, de al menos un primer o un segundo grupo protector, siendo el primer y el segundo grupo protector disociables en condiciones de reacción diferentes.

9. Uso de al menos un compuesto de fórmula I según una o varias de las reivindicaciones de la 1 a la 6 y/o su sal como colorante para una matriz, en particular con contenido proteico.

1. Uso según la reivindicación 9, caracterizado porque

la matriz es pelo, piel, uñas, productos textiles y/o plástico.

11. Uso según una de las reivindicaciones 9 o 1, caracterizado porque

se utilizan al menos dos compuestos de fórmula I, donde los compuestos difieren en cuanto a R15 y R15 representa un resto ácido ascórbico de fórmula IVa o IVb o un resto ácido deshidroascórbico de fórmula IVc o IVd, en cada caso como enantlómero L o D.

12. Procedimiento para la coloración de una matriz, en particular con contenido proteico, en el que en un paso de coloración se colorea directamente la matriz actuando sobre la misma una dispersión y/o disolución y/o emulsión de un compuesto de fórmula I según una o varias de las reivindicaciones de la 1 a la 6.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque

la matriz se trata previamente en un paso de tratamiento previo con un agente de tratamiento previo para modificar el comportamiento de coloración.

14. Preparación que contiene al menos un compuesto de fórmula I según una o varias de las reivindicaciones de la 1 a la 6.

15. Procedimiento para la fabricación de una preparación según la reivindicación 14 que contiene un vehículo, en el que al menos un compuesto de fórmula I se mezcla, en particular se dispersa y/o emulsiona y/o disuelve, con al menos un vehículo adecuado para preparaciones cosméticas, farmacéuticas o dermatológicas o para productos domésticos y, dado el caso, con coadyuvantes y/o cargas.