SOPORTE DE CATALIZADORES EN DERIVADOS DE GRAFENO.

Soporte de catalizadores en derivados de grafeno.

La presente invención se refiere a un material que comprende un soporte de material de carbono como grafeno unido mediante interacciones de apilamiento π a un complejo que comprende un hidrocarburo policíclico aromático

, un N-heterociclo opcionalmente sustituido y un compuesto organometálico de metales de transición. Además, la invención se refiere a un catalizador que comprende este material y al procedimiento de obtención del material. Las pruebas catalíticas muestran que i) la actividad del catalizador no se ve alterada por la presencia del soporte de grafeno, ii) la separación entre catalizador y productos de reacción es eficaz, y iii) el catalizador se puede reciclar hasta diez veces sin pérdida de actividad.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201331680.

Solicitante: UNIVERSITAT JAUME I DE CASTELLÓ.

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: PERIS FAJARNES,EDUARDO VICTOR, MATA MARTINEZ,JOSE ANTONIO, SABATER LÓPEZ,Sara.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS... > C07F15/00 (Compuestos que contienen elementos de los grupos 8, 9, 10 o 18 del sistema periódico)
  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > NANOTECNOLOGIA > USOS O APLICACIONES ESPECIFICOS DE NANOESTRUCTURAS;... > B82Y30/00 (Nano tecnología para materiales o ciencia superficial, p.ej. nano compuestos)

PDF original: ES-2538407_A1.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Soporte de catalizadores en derivados de grafeno

La siguiente invención se refiere a un material que comprende un soporte de grafeno u 5 otro material de carbono como fibras de carbono o nanotubos, y un complejo formado por un hidrocarburo policíclico como el pireno unido a un carbeno N-heterociclo y a un compuesto organometálico. El soporte y el complejo están unidos mediante interacciones de apilamiento , lo que hace que la parte del complejo metálico conserve sus propiedades moleculares intactas, incluidas sus propiedades 10 catalíticas.La invención supone un avance sustancial con respecto a las técnicas tradicionales de soporte de catalizadores en matrices sólidas.

ESTADO DE LA TÉCNICA

El uso de transformaciones químicas catalizadas y el uso de materiales renovables, constituyen dos de los doce principios de la Química Verde. El desarrollo de catalizadores es un área de gran impacto científico y tecnológico utilizado para la obtención de productos orgánicos, eliminación de residuos y procesos destinados a la obtención de energía. Los catalizadores organometálicos tienen la ventaja de ser 20 sistemas fácilmente modulables a través de la introducción de diferentes tipos de ligandos. Como complemento a la gran versatilidad química y elevada actividad de los catalizadores organometálicos, recientemente se están realizando muchos esfuerzos en encontrar sistemas que permitan su reciclado, principalmente soportando los catalizadores en matrices sólidas, que permitan la separación del catalizador por 25 filtración y su posterior reutilización. Los principales inconvenientes de la inmovilización de un catalizador en una matriz sólida, es que se debe garantizar que el catalizador no descomponga o se pierda (leaching) de la matriz sólida en el proceso catalítico, por lo que normalmente se intenta que la inmovilización se realice a través de enlaces fuertes covalentes. La inmovilización a partir de enlaces covalentes de un 30 catalizador con una matriz sólida, implica la transformación química del catalizador, con lo que habitualmente la reactividad del catalizador inmovilizado queda alterada con respecto a la que mostraría el catalizador molecular homogéneo. Además, la necesidad de realizar una transformación química en el proceso de inmovilizado puede implicar un inconveniente en el proceso experimental, ya que se debe garantizar un 35

rendimiento máximo de la reacción y una mínima generación de residuos que puedan afectar al posterior proceso catalítico.

Durante la última década, los catalizadores basados en carbenos N-heterocíclicos han destacado por su gran versatilidad y capacidad catalítica, poniéndose a la cabeza de 5 cuantos catalizadores se conocen hasta la fecha. Una de las limitaciones de estos catalizadores es que pueden sufrir procesos de desactivación, particularmente en aquellas reacciones en las que se requieren condiciones de reacción extremas (atmósferas aéreas, humedad en el medio de reacción, elevadas temperaturas y presiones, etc.) , que son precisamente las más habituales en procesos industriales. La 10 preparación de catalizadores termoestables permite llevar a cabo reacciones catalíticas a altas temperaturas, facilitando la activación de enlaces tradicionalmente inertes, y dando acceso a nuevos métodos de síntesis de compuestos orgánicos. El principal beneficio científico, técnico y económico que se deriva es el aumento de rendimientos en reacciones de síntesis orgánica con el consiguiente ahorro en energía 15 y en materiales contaminantes como disolventes y reactivos. Actualmente un gran número de investigadores centra sus esfuerzos en la obtención de catalizadores termoestables basados en metales de transición con ligandos NHC debido a su elevada estabilidad. Estas propiedades hacen de los compuestos organometálicos con ligandos NHC excelentes candidatos para ser soportados en derivados del grafeno. 20 Los materiales obtenidos de este modo, podrán ser fácilmente modulables a través del fragmento organometálico. El grafeno y sus derivados son excelentes soportes ya que estos materiales poseen una elevada porosidad y conducción.

La utilización del grafeno y sus derivados, como el óxido de grafeno (GO) y óxido de 25 grafeno reducido (rGO) , como catalizadores ha sido muy bien estudiada en los últimos años. Las propiedades del grafeno como catalizador radican en las propiedades de este material, como son la conductividad eléctrica, la elevada superficie específica y su estructura bidimensional. Estas propiedades favorecen la utilización de estos materiales como catalizadores y como soporte para los catalizadores. La mayor parte 30 de los catalizadores basados en grafeno descritos hasta la fecha están basados en la introducción de metales nobles en la superficie del grafeno en forma de nanopartículas (Jeon, E. K.; Seo, E.; Lee, E.; Lee, W.; Um, M. K.; Kim, B. S.: Mussel-inspiredgreensynthesis of silver nanoparticles on graphene oxide nano sheets for enhanced catalytic applications. Chem. Commun. 2013, 49, 3392-3394; Oshi, H.; Sharma, K. N.; Sharma, A. K.; Prakash, O.; Singh, A. K.: Graphene oxide grafted with Pd17Se15 nano-particles generated from a single source precursor as a recyclable and efficient catalyst for C-O coupling in O-ar y lation at room temperature. Chem. Commun. 2013, 49, 7483-7485) u óxidos metálicos. El principal inconveniente de estos 5 materiales es que la introducción de los metales en forma de óxidos o nanopartículas modifica las propiedades del grafeno, y esto supone un cambio en sus propiedades. En concreto, la modificación de la superficie del grafeno puede producir la pérdida de la conductividad eléctrica.

En la bibliografía existen algunos trabajos en donde se realiza la coordinación de derivados de pireno mediante apilamientos sobre derivados del grafeno (Qu, S.; Li, M.; Xie, L.; Huang, X.; Yang, J.; Wang, N.; Yang, S.: Noncovalent Functionalization of Graphene Attaching 6, 6 -Phenyl-C61-butyric Acid Methyl Ester (PCBM) and Application as Electron Extraction Layer of Polymer Solar Cells. Acs Nano 2013, 7, 15 4070-4081; Lee, D. W.; Kim, T.; Lee, M.: An amphiphilic pyrene sheet for selective functionalization of graphene. Chem. Commun. 2011, 47, 8259-8261) y sólo en un caso, la coordinación de pireno se ha utilizado para la introducción de un centro metálico (Mann, J. A.; Rodriguez-Lopez, J.; Abruna, H. D.; Dichtel, W. R.: Multivalent Binding Motifs for the Noncovalent Functionalization of Graphene. J. Am. Chem. Soc. 20 2011, 133, 17614-17617) .

Por tanto, existe la necesidad de desarrollar catalizadores basados en grafeno en los que se haya introducido algún centro metálico de manera que las propiedades intrínsecas del grafeno y del metal para su aplicación en catálisis no sean modificadas. 25

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Los inventores de la presente invención han conseguido obtener catalizadores basados en grafeno y otros materiales de carbono que contienen centros metálicos 30 introducidos mediante la coordinación de compuestos organometálicos por interacciones de apilamiento . De este modo, no se produce ninguna modificación en la superficie del grafeno, ni en el seno del catalizador, de forma que las propiedades de ambos materiales (grafeno y catalizador) permanecen intactas.

La presente invención se refiere a inmovilización de catalizadores homogéneos en superficies de grafeno y otros materiales de carbono, por incorporación de un fragmento de en la estructura del catalizador. La interacción de tipo- (-stacking) entre el hidrocarburo aromático policíclico y el grafeno o material de carbono, permite 5 la inmovilización del catalizador en una superficie sólida, de forma sencilla y sin producir ninguna modificación en las propiedades del grafeno y del catalizador. Mediante... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Producto que comprende:

a) un soporte de un material de carbono seleccionado de entre agregados de carbono, fibras de carbono, nanotubos de carbono, grafeno y derivados del 5 grafeno y

b) un compuesto de fórmula general (I) :

A-X-B-[MLn]

(I)

unido mediante enlaces no covalentes al soporte donde: 10

A es un hidrocarburo aromático policíclico, X es un grupo puente entre A y B que se selecciona de entre [-CH2-]m, [-CH2-O-]m, [-arilo-CH2-]m ó [-CH2-NH-]m, siendo m un valor que se selecciona de entre 1, 2, 3 ó 4,

B es un N-heterociclo de 5 a 8 miembros opcionalmente sustituido por alquilo C1-15 C10 opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido, [MLn] es un grupo de coordinación donde M es un metal de transición, L es un ligando de coordinación y n tiene un valor que se selecciona de entre 1, 2, 3 ó 4

2. Producto según la reivindicación 1 donde el soporte de material de carbono se 20 selecciona de entre grafeno oxidado o grafeno oxidado reducido.

3. Producto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde A se selecciona de entre antraceno, benzopireno, criseno, coroneno, naftaceno, pentaceno, naftaleno, fenantreno, pireno, trifenileno. 25

4. Producto según la reivindicación 3 donde A es pireno.

5. Producto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde X es [-CH2-]m.

6. Producto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde m se selecciona de entre 1 ó 2.

7. Producto según la reivindicación anterior donde m es 1.

8. Producto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde B se selecciona de entre piridina, pirimidina, pirazolina, quinolina, isoquinolina, pirrol, indol, purina, imidazol, pirazol, tiazol.

9. Producto según la reivindicación anterior donde B es imidazol.

10. Producto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde M se selecciona de entre Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au.

11. Producto según la reivindicación anterior donde el metal es Ir.

12. Producto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde L se selecciona de entre Cl, Br, p-cimeno, piridina, ciclopentadienilo, 1, 5-ciclooctadieno, 3-alilo, SMe2. 15

13. Catalizador que comprende el producto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Procedimiento de obtención del producto según cualquiera de las reivindicaciones 20 1 a 12 que comprende la siguientes etapas:

a) hacer reaccionar un compuesto de fórmula (II)

A-X-Y

(II)

con un compuesto B, donde A, X y B se definen como en la reivindicación 1 e Y 25 se selecciona de entre Cl, I y Br, para dar un compuesto de fórmula (II) :

A-X-B

(III)

b) hacer reaccionar el compuesto de fórmula (III) obtenido en la etapa (a) con un compuesto organometálico [MLn] donde M, L y n se definen como en la 30 reivindicación 1, para obtener el compuesto de fórmula (I) :

A-X-B-[MLn]

(I)

c) hacer reaccionar el producto obtenido en la etapa (b) con el soporte de material de carbono.