PROCEDIMIENTO DE RECICLADO Y DE VALORIZACION DE PILAS SALINAS Y ALCALINAS.

Procedimiento para el reciclado y la valorización de las pilas salinas y alcalinas que está compuesto por un proceso de tres fases sucesivas:

una primera fase de clasificación de los lotes de pilas recogidas; una segunda fase de tratamiento mecánico de las pilas, fase que está compuesta por la trituración mecánica de las pilas, la separación magnética del material triturado, el fraccionamiento granulométrico del material triturado al que se ha extraído el hierro, y la separación cualitativa de las partículas denominadas "gruesas", proporcionando siete partes fraccionarias de productos: los "ferrosos", los "nos", los"medianos", los"desechos" los "no ferrosos", los"plásticos" y los "papeles"; y una tercera fase de tratamiento físico o físico-químico de estas partes fraccionarias, valorizándose las partes fraccionarias "ferrosa" y "no ferrosa", y lavándose la parte fraccionaria de "plásticos" en una mezcla de ácido sulfúrico y ácido nítrico, aclarándose y escurriéndose posteriormente, procedimiento caracterizado porque, en la tercera fase, la parte fraccionaria de elementos "medianos" se vuelve a triturar y se integra en la parte fraccionaria de elementos "nos", para formar un solo grupo denominado "Masa Negra" ("Black Mass"), sometiéndose este grupo a un tratamiento hidrometalúrgico que comprende las siguientes etapas: en primer lugar, un lavado en una disolución de sosa cáustica, un filtrado y un aclarado, con el n de extraer los cloruros, el amonio, el potasio, y el resto de sales solubles; a continuación, un ataque ácido mediante una disolución de ácido sulfúrico en presencia de hierro metálico para disolver el cinc y el manganeso; posteriormente, se efectúa la reducción por peróxido de hidrógeno, en presencia de un anti-espumante, para solubilizar el manganeso residual, y también se efectúan las operaciones siguientes: el ajuste del pH mediante amoniaco, óxido de cinc u óxido de manganeso, la oculacióndel grupo,el filtrado que permite separar una disolución rica en sulfatosde cinc y de manganeso, la purificación de la disolución, que comprende el ajuste del pH mediante H2SO4, la cementación del cobre, del cadmio, del mercurio y del plomo, mediante el polvo de cinc, y la eliminación de los cementos por filtrado, y la combinación del níquel mediante el etilxantato de sodio o de potasio, después del reajuste del pH, y su eliminación por filtrado, y, posteriormente, la valorización de los sulfatos de cinc y de manganeso comprendidos en la disolución depurada, tal como están o después de su precipitación

Procedimiento de reciclado y de valorización de pilas salinas y alcalinas.

La invención se refiere a un procedimiento de reciclado de las pilas salinas y alcalinas de todas las dimensiones, que permite la valorización de la mayor parte de sus constituyentes, que estén en mezcla o no: además el procedimiento tolera la presencia, en proporción limitada, de pilas de litio, de pilas recargables de níquel/cadmio y de níquel-hidruro y de pilas de botones. Este procedimiento de reciclado incluye una sucesión de tres fases: la clasificación de los lotes de pilas recogidas, el tratamiento mecánico de las pilas y el tratamiento físico y/o físico-químico de los subproductos obtenidos en la segunda fase.

Hoy en día, la protección del medio ambiente se convirtió en una preocupación principal e incluso en una obligación. Vista la presencia de productos tóxicos o peligrosos tales como el mercurio, el plomo, el zinc, el níquel o también el cadmio en las pilas y baterías eléctricas, parece indispensable proponer soluciones de tratamiento y valorización para este tipo de residuos. Estos ahora se recogen antes que se eliminen en descarga como simples residuos domésticos. Desde hace tiempo ya, las baterías de plomo y de níquel-cadmio son objeto de un tratamiento apropiado que conduce al reciclado de sus componentes. Visto su composición y su forma muy variada, el tratamiento de las otras pilas, principalmente alcalinas y salinas, es más complejo. Ya se propusieron varios procedimientos. Los más antiguos requieren una etapa de calcinación o de pirólisis que haga que las operaciones sean largas y costosas. Otros explotan la vía pirometalúrgica (Citron Valdi). Más recientes, otros también, someten el material triturado a una lixiviación en medio bien sea ácido o bien básico, seguido de un tratamiento electrolítico o no de una u otra de las fracciones obtenidas (ej. Eurodieuze, Recupyl. Zimaval).

La presente invención se distingue de los procedimientos anteriormente citados de la manera que sigue:

        1º        no hace intervenir ninguna operación térmica que vuelve el procedimiento a menudo muy costoso tanto en el empleo como en la explotación

        2º        somete el material triturado a una lixiviación ácida y reductora que permite solubilizar, en su totalidad, el manganeso y el zinc presentes en las pilas salinas y alcalinas

        3º        no hace intervenir ningún tratamiento electrolítico cuya explotación es a menudo muy compleja de gestionar con producto de composición muy variable y que no puede garantizar ni la producción de productos terminados de calidad, ni un rendimiento energético estable.

El procedimiento de reciclado incluye una sucesión de tres fases.

La primera fase se desarrolla en dos etapas.

La primera etapa consiste en una clasificación manual sobre banda transportadora, que asegura la eliminación de los cuerpos extraños y de las pilas indeseables.

La segunda etapa es el cribado mecánico de la masa para la recuperación de las pilas de botones.

Al término de la primera fase, se tiene por una parte, las pilas alcalinas y salinas y por otra parte las pilas de botones, los cuerpos extraños y otras pilas indeseables que se orientan hacia sectores de tratamiento adecuados.

La segunda fase está constituida por el tratamiento mecánico de las pilas que incluye las operaciones siguientes:

        - vtcortaunala trituración mecánica de las pilas; esta trituración, en seco, se efectúa por una trituradora/granuladora que puede ser bien sea una trituradora rotativa de martillos o de barras móviles, o bien una trituradora de percusión o también una trituradora de cuchillas. En realidad, se puede elegir cualquier tipo de trituradora a condición de que reduzca las pilas en cuestión en fragmentos de 0 a 15/20 mm.

        - vtcortaunala separación magnética del material triturado por medio bien sea de un sistema overband, o bien de un tambor magnético para extraer los fragmentos de metales ferrosos que se denominan posteriormente los "ferrosos".

        - vtcortaunael fraccionamiento granulométrico del material triturado al que se ha eliminado la chatarra; el material triturado se divide en tres categorías:

circ vtcortaunalas partículas de dimensiones más grandes o superiores a 5 mm denominadas "gruesas"

circ vtcortaunalas partículas de dimensiones intermedias o comprendidas entre 3 y 5 mm. denominadas "medias"

circ vtcortaunalas finas partículas o partículas que tienen una dimensión inferior a 3 mm denominadas "finas".

El fraccionamiento granulométrico se puede en algunos casos limitar a dos fracciones: los superiores a 3 mm y los inferiores a 3 mm. Los cortes granulométricos de 3 y 5 mm pueden también variar en función de las condiciones operativas, de la naturaleza de las pilas en la entrada de la unidad y los imperativos fijados por la calidad de los productos terminados o de la conducta de la tabla densimétrica.

Los cortes se pueden entonces definir en 1, 2, 3, 4, ... o 20 mm.

        - vtcortaunauna separación cualitativa, en dos etapas, de las partículas denominadas "gruesas":

circ vtcortaunaun fraccionamiento densimétrico (tabla de aire o jigging) que separa los "gruesos" en tres categorías: 1) los elementos calificados de "pesados" tales como los fragmentos de zinc, de latón, de electrodos de carbono. 2) los elementos calificados de "ligeros" tales como los plásticos, los pequeños fragmentos metálicos y los electrodos de carbono y 3) los elementos "muy ligeros" tales como papel, cartones, ....

        - vtcortaunaun fraccionamiento por Corrientes de Foucault (CDF) de los elementos calificados de "ligeros" en elementos no metálicos denominados "plásticos". compuestos mayoritariamente de fragmentos de plásticos procedentes de las carcasas de las pilas y de pequeños pedazos de carbono, y en elementos metálicos no ferrosos denominados "no ferrosos". Este tipo de fraccionamiento se aplica también a los "pesados", de tal modo que separe las partes metálicas que se mezclarán con los "no ferrosos" procedentes del fraccionamiento de los "ligeros", partes no metálicas tales como los electrodos de carbono, los pedazos de baquelitas pesadas, ... que denominamos "desechos".

El conjunto de las fracciones producidas se puede, por lo tanto, clasificar del siguiente modo:

        a)        las "finas": partículas de más pequeñas dimensiones o inferiores a 3 mm

        b)        las "medianas": partículas de dimensiones intermedias o comprendidas entre 3 y 5 mm. Esta fracción puede ser inexistente si el cribado se limita a dos fracciones.

        c)        los "desechos": partículas de dimensiones más grandes o superiores a 3 ó 5 mm obtenidas por separación densimétrica (fracción pesada) y cuyos metales se extrajeron por Corrientes de Foucault.

        d)        las "no ferrosas": partículas de dimensiones más grandes o superiores a 3 ó 5 mm obtenidas por la separación densimétrica y extraídas...

1. Procedimiento para el reciclado y la valorización de las pilas salinas y alcalinas que incluye una sucesión de tres fases; una primera fase de clasificación de los lotes de pilas recogidas: una segunda fase de tratamiento mecánico de las pilas que incluye la trituración mecánica de las pilas, la separación magnética del material triturado, el fraccionamiento granulométricos del material triturado al que se ha eliminado la chatarra y la separación cualitativa de las partículas denominadas "gruesas" y dando siete fracciones de productos, los "ferrosos", los "finos", los "medianos", los "desechos", los "no ferrosos", los "plásticos" y los "papeles"; y una tercera fase de tratamiento físico o físico-químico de estas fracciones, siendo las fracciones de "ferrosos" y "no ferrosos" valorizadas y siendo la fracción de "plásticos" lavada en una mezcla de ácidos sulfúrica y nítrica, aclarada y escurrida, siendo caracterizado porque en una tercera fase la fracción de elementos "medianos" se tritura de nuevo y se integra a la fracción de elementos "finos" para no formar más que un grupo de "Masa Negra" ("Black Mass"), siendo este grupo sometido a un tratamiento hidrometalúrgico que incluye las siguientes etapas: en primer lugar un lavado en una solución de sosa cáustica, una filtración y un aclarado con el fin de extraer los cloruros, el amonio, el potasio y las otras sales solubles: a continuación un ataque ácido por una solución de ácido sulfúrico en presencia de hierro metálico para poner en solución el zinc y el manganeso; a continuación la reducción por peróxido de hidrógeno en presencia de un antiespumante para solubilizar el manganeso residual, el ajuste del pH por el amoníaco, el óxido de zinc o el óxido de manganeso, la floculación del grupo, la filtración permitiendo separar una solución rica en sulfatos de zinc y de manganeso, incluyendo la purificación de la solución el ajuste del pH por H₂SO₄, la cementación del cobre, del cadmio, del mercurio y del plomo por el polvo de zinc y la eliminación de los cementos por filtración, y el complejación del níquel por el etilxantato de sodio o potasio después del reajuste del pH y su eliminación por filtración y a continuación la valorización de los sulfatos de zinc y de manganeso incluido en la solución purificada tal cual o después de la precipitación.

2. Procedimiento para el reciclado y la valorización de las pilas salinas y alcalinas según la reivindicación 1, caracterizado porque la reducción del grupo se omite, el ajuste del pH antes de la floculación se hace con productos lavados del mismo grupo, y porque la purificación comprende, por lo tanto, la precipitación del hierro al fosfato de sodio, la cementación del cobre, del mercurio y del plomo con el polvo de zinc después del reajuste del pH, la eliminación del níquel por complejación al etilxantato de sodio o de potasio y la anodización del manganeso.

3. Procedimiento para el reciclado y la valorización de las pilas salinas y alcalinas según la reivindicación 1, caracterizado porque utiliza una unidad de tratamiento físico-químico que se puede dividir en dos partes, la primera utilizada para efectuar el lavado ácido de la fracción de elementos "plásticos" en vista a su valorización como combustible, permitiendo la segunda el reciclado y la valorización del alto contenido en zinc y manganeso de las pilas por el tratamiento hidrometalúrgico.

4. Procedimiento para el reciclado y la valorización de las pilas salinas y alcalinas según las reivindicaciones 1 y 3, caracterizado porque utiliza una unidad para el lavado - ácido de los elementos "plásticos" que incluyen una tolva de alimentación (5.1), un reactor con fondo cónico (5.2), un depósito de almacenamiento (5.3) para el reactivo "ácido sulfúrico y nítrico" en mezcla, un depósito de almacenamiento (5.4) para el ácido contaminado y las aguas de aclarado, una criba (5.5) vibrante: un recipiente (5.6) de recepción para las últimas aguas de lavado y de escurrido y un contenedor (5.7) para el almacenamiento de los "plásticos" limpios.

5. Procedimiento para el reciclado y la valorización de las pilas salinas y alcalinas según las reivindicaciones 1 y 3, caracterizado porque utiliza una unidad de extracción y de valorización del zinc y del manganeso que incluye una tolva de alimentación (6.1) destinada a recibir los productos del grupo "Masa Negra" ("Black Mass"), un desterronador (6.2), los reactores 6.3 y 6.3', con fondo cónico provistos de una hélice trituradora, un reactor (6.4) con fondo cónico provisto de un mezclador mecánico, un depósito (6,5) de almacenamiento para el reactivo "ácido sulfúrico", un depósito (6.6) de almacenamiento para el reactivo "agua oxigenada", un depósito (6.7) de almacenamiento para el reactivo "sosa cáustica", un depósito (6.8) para el almacenamiento del reactivo "amoníaco", un depósito (6.9) tampón con fondo cónico con mezclador mecánico, un reactor (6.10) para el floculante, un reactor (6.11) de floculación, una unidad (6.12) compuesta de un filtro-prensa, de un sistema de compactado y de un sistema de lavado de las telas, de un contenedor (6.13) para el almacenamiento de las tortas de filtro-prensa y de los depósitos (6.14) para el filtrado que se va a valorizar y para las aguas residuales del lavado básico.