Compuestos de estructura organometálica.

Un Zr-MOF cuyas estructuras básicas inorgánicas tienen al menos 20 sitios de coordinación.

Compuestos de estructura organometálica Esta invención se refiere a Zr-MOFs, a su producción, a su uso y a composiciones y dispositivos que los contienen.

Los MOFs o “estructuras organometálicas” son compuestos que tienen una estructura reticular que tiene vértices o “estructuras básicas” que son grupos inorgánicos con base de metal, por ejemplo óxidos metálicos, unidos por grupos de unión orgánicos. Estos compuestos se han desarrollado por, por ejemplo, Omar Yaghi y colegas, actualmente de la Universidad de Michigan, y son materiales prometedores para muchas aplicaciones.

Así por ejemplo, los MOFs se han propuesto para almacenaje gaseoso, como materiales catalíticos, etcétera.

Quizás el MOF mejor conocido es el MOF-5 en que cada estructura básica de Zn4O se coordina por seis uniones orgánicas de bis-carboxilato.

Otros MOFs en que la estructura básica inorgánica es por ejemplo cromo, cobre, vanadio, cadmio y hierro se han hecho.

La utilidad de los MOFs conocidos sin embargo está limitada por su sensibilidad térmica y química.

El documento WO 2007/118874 describe Zr-MOFs en donde las uniones orgánicas son ácido tereftálico. Los Zr-MOFs enseñados en este documento poseen sin embargo un área superficial de cómo mucho 836 m2/g.

Se ha encontrado ahora de forma sorprendente que los Zr-MOFs con excelente estabilidad, porosidad y áreas superficiales pueden hacerse usando estructuras básicas basadas en Zr.

Los Zr-MOFs de la presente invención son aquellos como se reivindican en las reivindicaciones añadidas.

Los productos de la invención pueden tener un área superficial de al menos 1020 m2/g, especialmente al menos 1050 m2/g, particularmente al menos 1200 m2/g, por ejemplo hasta 10000 m2/g, especialmente hasta 5000 m2/g.

Los Zr-MOFs de la invención particularmente pueden tener preferiblemente una estructura básica que tiene al menos 20 sitios de coordinación para las uniones orgánicas, por ejemplo, 20-36, especialmente preferiblemente al menos 24, 30 o 36, lo más especialmente 24. De esta forma al menos 10, más preferiblemente al menos 12 grupos ligando bidentados de las uniones orgánicas pueden unirse a cada estructura básica. Previamente, el mayor número conocido de sitios de coordinación ha sido 18 para un Cr-MOF (el MOF-5 con base de zinc tiene 12 sitios de coordinación) .

Especialmente preferiblemente la estructura básica es una estructura Zr6O32, que tiene 24 sitios de coordinación por estructura básica.

Los productos de la invención pueden ser un Zr-MOF cuyas estructuras básicas inorgánicas tienen al menos 20 sitios de coordinación, y que tienen preferiblemente un área superficial de al menos 1020 m2/g, especialmente 1050 m2/g, particularmente al menos 1200 m2/g, por ejemplo hasta 5000 m2/g, etc., como anteriormente.

Los productos de la invención pueden ser un Zr-MOF que comprende estructuras básicas de Zr6O32, y que tienen preferiblemente un área superficial de al menos 1020 m2/g, etc., como anteriormente.

Los productos de la invención pueden ser un Zr-MOF que tiene una relación de átomo metálico Zr a molécula de unión orgánica de 1:0, 45 a 1:0, 55, especialmente 1:0, 49 a 1:0, 51, particularmente 1:0, 5, y que tiene preferiblemente un área superficial de al menos 1020 m2/g, etc., como anteriormente.

Otras relaciones preferidas de átomo metálico Zr a molécula de unión orgánica son aproximadamente 0, 5:1, aproximadamente 1:1, aproximadamente 3:1 y aproximadamente 1:3.

Una ventaja especial de tales altos números de sitios de coordinación es que puede efectuarse la funcionalización de las uniones orgánicas, por ejemplo, para portar sitios catalíticos, sin debilitar seriamente la estructura MOF.

Los productos de la invención pueden ser un Zr-MOF funcionalizado que tiene un área superficial de al menos 500 m2/g, especialmente al menos 600 m2/g, especialmente al menos 700 m2/g, particularmente al menos 1020 m2/g, etc., como se describe anteriormente para Zr-MOFs no funcionalizados.

Por MOF funcionalizado se entiende un MOF en donde uno o más de los átomos de la estructura de las uniones orgánicas del mismo porta un grupo funcional colgante o forma en sí mismo un grupo funcional. Los grupos funcionales son típicamente grupos capaces de reaccionar con compuestos que entran en el MOF o actúan como sitios catalíticos para la reacción de compuestos que entran en el MOF. Grupos funcionales adecuados serán evidentes a una persona experta en la técnica y en realizaciones preferidas de la invención incluyen grupos amino, tiol, oxiácido, halo y ciano o grupos heterocíclicos (por ejemplo, piridina) , cada uno opcionalmente unido por un grupo de unión, por ejemplo, C1-6, preferiblemente carbonilo. El grupo funcional puede ser también un ácido que contiene fósforo o azufre.

Si un grupo funcional ácido posee más de un hidrógeno lábil, entonces uno o más de dichos hidrógenos lábiles puede sustituirse quitando un hidrógeno lábil.

Si se desea, un precursor del grupo funcional puede prepararse, por ejemplo un grupo éter o éster, o sus equivalentes de fósforo o azufre.

Los MOFs funcionalizados o no funcionalizados de la invención tendrán preferiblemente las estructuras básicas y/o relaciones de átomo metálico Zr a molécula de unión orgánica referidas a las anteriores.

Los nuevos Zr-MOFs de la invención, además de tener áreas superficiales muy altas, y así la capacidad de adsorber grandes volúmenes de gas, tienen alta estabilidad tanto térmica como química, especialmente estabilidad en agua. Además, por la naturaleza de los metales del Grupo 4, el metal Zr puede estar en más de un estado de oxidación. Esto hace a los Zr-MOFs de la invención candidatos ideales para usar como catalizadores (por ejemplo, en polimerización de olefinas) , o más especialmente como electrodos en baterías de litio. La estabilidad química, en particular la estabilidad a la exposición al agua, una rara propiedad en los MOFs convencionales, extiende el intervalo de posibles aplicaciones, por ejemplo, para incluir el uso en formulaciones farmacéuticas de liberación sostenida. La estabilidad térmica hace a los Zr-MOFs de la invención adaptados particularmente para el almacenaje de gas ya que la liberación de gas se efectúa generalmente elevando la temperatura del MOF.

También se ha encontrado sorprendentemente que el Zr produce MOFs en que la estructura es porosa y tridimensional y no comprende dos o más estructuras MOF interpenetradas, y por tanto como un resultado el volumen de poro es mayor y la estructura abierta. Esto hace a estos MOFs particularmente adecuados para la mayoría de aplicaciones.

En la baterías de litio convencionales, por ejemplo, baterías de ión litio o polímero de litio, se usa un electrodo de grafito. La carga repetida de las baterías da lugar al colapso del grafito y como consecuencia en la vida más corta de la batería. Los Zr-MOFs de la invención tienen una estructura 3D fuerte y estable y un amplio intervalo de posibles estados de oxidación para el Zr haciéndolas especialmente adecuadas para usar en lugar del grafito como el material del electrodo.

Así, la invención proporcionaría el uso de un Zr-MOF según la invención como un material de electrodo en una batería de litio. La invención proporcionaría una batería de litio que tiene en ella un Zr-MOF según la invención como material de electrodo.

Las baterías de litio según la invención pueden producirse de forma sencilla sustituyendo el Zr-MOF según la invención por el grafito en una batería de litio convencional.

Los Zr-MOFs de la invención son también particularmente adecuados para contener gases debido a su muy alta área superficial y estabilidad. Los tipos de gases de interés son principalmente gases de combustible tales como hidrógeno, metano y acetileno; sin embargo puede adsorberse otros gases y, bajo temperatura elevada o presión reducida, desorberse – así pueden también usarse para capturar contaminantes gaseosos o para contener otros gases tales como por ejemplo nitrógeno, monóxido de carbono o dióxido de carbono. Por consiguiente, la invención puede proporcionar el uso de un Zr-MOF según la invención para retener un gas, preferiblemente hidrógeno, metano o acetileno. La invención puede proporcionar un contenedor de gas, por ejemplo, un tanque de combustible para un vehículo de motor, que comprende un recipiente sellable que contiene un Zr-MOF según la invención, que contiene opcionalmente un gas, preferiblemente hidrógeno, metano o acetileno. La invención puede proporcionar una célula de combustible de hidrógeno que tiene un depósito de hidrógeno... [Seguir leyendo]

1. Un Zr-MOF cuyas estructuras básicas inorgánicas tienen al menos 20 sitios de coordinación.

2. Un Zr-MOF que comprende estructuras básicas de Zr6O32.

3. Un Zr-MOF según la reivindicación 1 o la reivindicación 2 que tiene un área superficial de al menos 1020 m2/g.

4. Un Zr-MOF funcionalizado según la reivindicación 1 o reivindicación 2 que tiene un área superficial de al menos 500 m2/g.

5. Un Zr-MOF según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 que tiene una relación de átomo metálico Zr a molécula de unión orgánica de 1:0, 45 a 1:0, 55.

6. El uso de un Zr-MOF según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 para retener un gas, preferiblemente 10 hidrógeno, metano o acetileno.

7. El uso de un Zr-MOF según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 como un catalizador o soporte catalítico.