PRODUCCION DE HIDROGENO MEDIANTE UN CICLO TERMOQUIMICO DE DISOCIACION DE AGUA UTILIZANDO OXIDOS REDOX.

Producción de hidrógeno mediante un ciclo termoquímico de disociación de agua utilizando óxidos redox.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de hidrógeno mediante ciclos termoquímicos que comprende el uso de óxidos activos, tales como el los óxidos de cerio modificados. Estos sistemas permiten la producción de hidrógeno puro a baja temperatura, de manera cíclica, mediante la utilización de un sistema sencillo y de fácil operación. Siendo un procedimiento para la producción de hidrógeno de forma renovable y fuera del ciclo del carbono.

Producción de hidrógeno mediante un ciclo termoquímico de disociación de agua utilizando óxidos redox.

La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de hidrógeno mediante un ciclo termoquímico que comprende el uso de óxidos activos. Por tanto, la presente invención se puede encuadrar dentro del campo de la producción de energía, en concreto de la producción de hidrógeno.

Estado de la técnica anterior

En la actualidad el 86% del hidrógeno producido procede del reformado de hidrocarburos, sin embargo esta ruta no ofrece una solución a la problemática derivada de la dependencia a los combustibles fósiles, así como a la reducción de las emisiones de CO2. Por ello, para construir una economía de hidrógeno verdaderamente sostenible es necesario que éste sea producido a partir de fuentes y elementos renovables.

Dentro de este marco, una de las alternativas es la producción de hidrógeno a partir de agua y energía solar concentrada. Es posible realizar una ruptura directa de la molécula de agua, sin embargo este proceso presenta desventajas como la alta temperatura requerida (2227ºC) o la necesidad de separar el hidrógeno del oxígeno producido. Por este motivo, la ruptura indirecta de la molécula de agua mediante ciclos termoquímicos no sólo elimina la necesidad de separar el hidrógeno y el oxígeno si no que además la temperatura requerida para llevar a cabo la reacción es menor. Asimismo la conversión del calor directamente en hidrógeno mediante ciclos termoquímicos es mucho más eficiente que transformando calor en electricidad o realizando la electrólisis del agua.

Dentro de los ciclos de dos etapas, aquellos basados en óxidos metálicos redox se han estudiado extensivamente por ser los sistemas más simples y eficientes en la producción cíclica de hidrógeno a partir de agua. El ciclo en dos etapas utilizando óxidos metálicos redox procede a través de una primera etapa endotérmica de reducción térmica donde el óxido pierde parcialmente oxígeno de su estructura (Ec 1) seguido de una segunda etapa exotérmica (Ec 2) correspondiente a la hidrólisis del óxido anterior parcialmente reducido para formar H2 y regenerar el óxido metálico (Ec 2) .

La reacción neta es H2O + energía térmica → H2 +½O2.

Este ciclo fue originalmente propuesto por Nakamura en Solar Energy 1977, 19, 467 usando el par redox Fe3O4/ FeO. Subsecuentemente, el par redox ZnO/Zn ha sido también considerado como un candidato potencial para llevar a cabo la ruptura de agua en ciclos termoquímicos de dos etapas teniendo en cuenta su potencial eficiencia en la transformación como se indica en J. Chem. Eng. Sci. 1998, 53 (14) , 2503. Sin embargo la elevada temperatura de reducción de los pares redox ZnO/Zn (> 1962ºC) y Fe3O4/FeO (>2227ºC) implican severa sinterización, fusión y vaporización de los materiales que decrecen la eficiencia y durabilidad en la operación cíclica. Adicionalmente en los ciclos utilizando estos pares redox se hace necesaria la separación de los productos de la reducción (FeO o Zn) para evitar su reoxidación, un hecho que introduce irreversibilidades y complejidad en la operación a gran escala.

Para rebajar la temperatura de reducción del Fe3O4 a FeO, se han examinado materiales basados en soluciones sólidas entre Fe3O4 y otros óxidos formando ferritas con estructura espinela MFe2O4. Se han ensayado espinelas de Co, como se indica en Int. J. Hydrogen Energy, 2002, 27 (6) , 611, de Ni como se muestra en Solar Energy 2008; 82, 73, de Zn como se indica en Solar Energy 2004, 76, 317, de Ni-Zn como se muestra en Solar Energy 2005, 79, 409 y Ni-Mn como se presenta en Energy, 1995, 20 (4) 325. Estas ferritas se reducen térmicamente a temperaturas inferiores a la del caso del Fe3O4 puro. Sin embargo la reducción térmica de estas ferritas esta próxima a sus puntos de fusión y por lo tanto las ferritas reducidas sinterizan tras la reducción decreciendo la producción de H2 en el ciclo subsiguiente de hidrólisis. Para prevenir la sinterización de las ferritas durante la reducción térmica se ha propuesto soportarlas en ZrO2 monoclínica o en ZrO2 cúbica estabilizada con itrio debido a sus buenas propiedades térmicas frente a la sinterización en el intervalo de temperaturas desde 1000 a 1400ºC como se indica en los artículos publicados en Sol. Energy 2005, 78, 623; Solar Energy 2008, 82, 73 y J. Solar Energy Eng. 2008 130 (1) , 1. Este tipo de ferritas soportadas presentan producciones de hidrógeno y estabilidad en los ciclos superiores a las ferritas sin soportar. No obstante aunque con estas aproximaciones se consiguen temperaturas de reducción más moderadas que aquellas requeridas por el par Fe3O4/FeO, la producción de hidrógeno alcanzada es baja lo que lleva aún a la búsqueda de alternativas.

Ciclos termoquímicos basados en CeO2/Ce2O3 como se muestra en Solar Energy 80, 1611, enSnO2/SnO como se indica en Int. J. of Hyd. Energy 2008, 33, 6021 y GeO2/GeO como se muestra en Int. J. of Hyd. Energy 2009, 34, 4283, han sido los últimos óxidos metálicos reportados que presentan temperaturas de reducción inferiores al Fe3O4 y al ZnO. Entre ellos, el par CeO2/Ce2O3 es el más interesante debido a la posibilidad que ofrece para su reducción térmica a temperaturas inferiores a 1800 K como se indica en Energy 2007 32, 656. Para mejorar la reducibilidad a baja temperatura del óxido de cerio, se han estudiado materiales basados en CeO2 dopado con diferentes elementos (M = Mn, Fe, Ni y Cu) como óxidos redox para llevar a cabo el ciclo termoquímico de ruptura de agua en dos etapas como se muestra en los trabajos publicados en Energy 2007 32, 656; J. Mater. Sci 2008 43, 3153 y J. Phys. Chem. Sol. 2009, 70, 1008. En estos sistemas se observa una mejora en la producción de hidrógeno (cm3H2/g a 1773 K: 0, 97 para Cu-CeO2, 1, 9 para Fe-CeO2, 2, 6 para Ni-CeO2 y 3, 77 para Mn-CeO2) en comparación con el CeO2 puro (0, 7 cm3H2/g) o las ferritas soportadas en ZrO2 (1, 77 cm3H2/g) . A pesar de estas mejoras el principal problema asociado al óxido de cerio como material redox en ciclos térmicos de alta temperatura deriva de su baja estabilidad térmica que implica sinterización con pérdida de área superficial durante los tratamientos a altas temperaturas.

De los óxidos metálicos redox del estado de la técnica descritos anteriormente, existen mejoras deseables para el desarrollo de materiales que presenten una menor temperatura de reducción térmica, elevada estabilidad térmica y elevada capacidad para la producción de hidrógeno mediante ciclos termoquímicos a partir de agua.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona un procedimiento para la producción de hidrógeno mediante ciclos termoquímicos utilizando óxidos de cerio modificados. Estos sistemas permiten la producción de hidrógeno puro a baja temperatura, de manera cíclica, mediante la utilización de un sistema sencillo y de fácil operación. Siendo un procedimiento para la producción de hidrógeno de forma renovable y fuera del ciclo del carbono.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de H2 mediante la disociación de agua por un ciclo termoquímico que comprende el empleo de óxidos de cerio modificados, como catalizadores, soportados o no sobre un soporte. La presente invención también proporciona un catalizador de óxido de cerio modificado sobre un soporte, así como su procedimiento de obtención.

Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de hidrógeno, (a partir de ahora procedimiento de la invención) , que comprende las etapas:

a) reducción de un catalizador mediante energía térmica a una temperatura superior a 820ºC, y

b) oxidación del catalizador obtenido en la etapa (a) con vapor de agua,

donde el catalizador es un óxido de cerio modificado con al menos un catión que se selecciona de la lista que comprende: Ti4+, Sr2+, Hf4+, La3+ , Ba2+, Gd3+, Y3+, Pr4+, Ca2+ y cualquiera de sus combinaciones, donde porcentaje de sustitución del catión cerio es del 0, 01 al 49%.

En una realización preferida el catión se selecciona de entre La3+ , Zr4+, Pr4+ o cualquiera de sus combinaciones.

Los óxidos de cerio empleados en el procedimiento de la invención presentan un buen comportamiento en términos de actividad y estabilidad, manteniendo un área superficial superior a 5 m2/g y elevada movilidad de los iones oxígeno en la red del... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de obtención de hidrógeno que comprende las etapas:

a. reducción de un catalizador mediante energía térmica a una temperatura superior a 820ºC, y

b. oxidación del catalizador obtenido en la etapa (a) con vapor de agua.

donde el catalizador es un óxido de cerio modificado con al menos un catión que se selecciona de la lista que comprende: Ti4+, Sr2+, Hf4+ , La3+, Ba2+, Gd3+, Y3+, Pr4+, Ca2+ y cualquiera de sus combinaciones, y donde el porcentaje de sustitución del catión cerio es del 0, 01 al 49%.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde el catión se selecciona de entre La3+ , Zr4+, Pr4+ o cualquiera de sus combinaciones.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde además el óxido de cerio modificado está depositado sobre un soporte.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, donde el soporte se selecciona de entre metálico, óxido metálico, aleación metálica, soporte de elevada estabilidad térmica o cualquiera de sus combinaciones.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, donde el soporte metálico se selecciona de entre Pt, Ni, Ru, Rh, Co o Pd.

6. Procedimiento según la reivindicación 4, donde el soporte de aleación metálica se selecciona de entre Pt-Rh, Ru-Pt o Pt-Ni.

7. Procedimiento según la reivindicación 4, donde el soporte de óxido metálico se selecciona de entre óxido de níquel, óxido de rutenio u óxido de iridio.

8. Procedimiento según la reivindicación 4, donde el soporte de elevada estabilidad térmica se selecciona de entre malla metálica, carburo de silicio, óxido de aluminio, óxido de circonio, cordierita o cualquiera de sus combinaciones.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde la energía térmica empleada en la etapa (a) es solar.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el vapor de agua tiene una pureza del 5 al 100%.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, donde el vapor de agua tiene una pureza del 20 al 100%.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones1a11, caracterizado por llevarse a cabo en cada una de las dos etapas, de forma independiente, a temperaturas inferiores a los 1600ºC.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde la obtención de hidrógeno se lleva a cabo en un reactor que se selecciona de entre reactor de lecho fijo, reactor de lecho fluidizado, reactor de lecho móvil o en reactor de lecho arrastrado.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, donde el reactor se selecciona de entre reactor de lecho fluidizado, reactor de lecho móvil o en reactor de lecho arrastrado.

15. Compuesto que comprende un óxido de cerio modificado con al menos un catión que se selecciona de la lista que comprende: Ti+4, Sr2+, Hf4+, La3+, Ba2+, Gd3+ , Y3+ , Pr4+, Ca2+ y cualquiera de sus combinaciones, donde porcentaje de sustitución del catión cerio es del 0, 01 al 49%, y donde el óxido de cerio modificado está depositado sobre un soporte.

16. Compuesto según la reivindicación 15, donde el soporte se selecciona de entre metálico, óxido metálico, aleación metálica, soporte de elevada estabilidad térmica o cualquiera de sus combinaciones.

17. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 15 ó 16, donde el catión se selecciona de entre La3+, Zr4+ , Pr4+ o cualquiera de sus combinaciones.

18. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, donde el soporte metálico se selecciona de entre Pt, Ni, Ru, Rh, Co o Pd.

19. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, donde el soporte de aleación metálica se selecciona de entre Pt-Rh, Ru-Pt o Pt-Ni.

20. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, donde el soporte de óxido metálico se selecciona de entre óxido de níquel, óxido de rutenio u óxido de iridio.

21. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, donde el soporte de elevada estabilidad térmica se selecciona de entre malla metálica, carburo de silicio, óxido de aluminio, óxido de circonio, cordierita o cualquiera de sus combinaciones.

22. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 21, donde el soporte tiene un porcentaje en peso de entre el 0, 01% y el 5% respecto al óxido de cerio modificado.

23. Compuesto según la reivindicación 22, donde el soporte tiene un porcentaje en peso de entre 0, 1 y el 2% respecto al óxido de cerio modificado.

24. Uso del compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 23, como catalizador.

25. Uso del compuesto según la reivindicación 24, como catalizador para la producción de hidrógeno.

26. Uso según la reivindicación 25, donde la producción de hidrógeno se realiza a partir de vapor de agua.

27. Procedimiento de obtención del compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 23, que comprende:

a. La sustitución catiónica del cerio, en el óxido de cerio, mediante un método que se selecciona de entre: coprecipitación química, evaporación, reacción en estado sólido, combustión, síntesis sol-gel o síntesis hidrotermal, y

b. el depósito del óxido de cerio modificado obtenido en la etapa (a) sobre al menos un soporte mediante un método que se selecciona de entre impregnación, coprecipitación-deposito, intercambio iónico, inmersiónevaporación, microemulsión, dip-coating, pulverización, electropulverización o cualquiera de sus combinaciones.

28. Procedimiento según la reivindicación 27 donde el método de sustitución catiónica de la etapa (a) se selecciona de entre coprecipitación química, síntesis sol-gel o síntesis hidrotermal.