Proceso para realizar una transición entre catalizadores incompatibles que utiliza un lecho de siembra sustancialmente exento de contaminantes.

Un proceso en un reactor de fase gaseosa (75) para realizar una transición desde una primera reacción depolimerización que utiliza un primer sistema de catalizador para producir un primer producto de polimerización a unasegunda reacción de polimerización que utiliza un segundo sistema de catalizador para producir un segundoproducto de polimerización en donde el segundo sistema de catalizador de polimerización es incompatible con elprimer sistema de catalizador de polimerización,

que comprende:

(a) después de la primera reacción de polimerización, conducir reacciones de polimerización múltiples en elreactor de fase gaseosa utilizando sistemas catalíticos de polimerización múltiples, condiciones múltiples delreactor y/o corrientes de alimentación múltiples para formar productos de polimerización múltiples;

(b) formar un lecho de siembra, que contiene menos de 200 partes por millón en peso de aire, humedad uotros venenos del catalizador, de cada reacción de polimerización por retirada de una porción del producto depolimerización de cada reacción de polimerización y agotamiento o purga de las sustancias reaccionantes yaire, humedad y otros venenos del catalizador de cada producto de polimerización;

(c) desactivar las especies químicas del catalizador arrastradas o contenidas en cada producto depolimerización sin poner en contacto el producto de polimerización con un exceso de desactivador;(d) opcionalmente, después del paso de desactivación, agotar o purgar las sustancias reaccionantes y el aire,humedad u otros medios del catalizador de cada producto de polimerización;

(e) almacenar cada lecho de siembra que contiene menos de 200 partes por millón en peso de aire, humedadu otros venenos del catalizador por separado en un recipiente de almacenamiento en atmósfera de gas inerteseco a fin de mantener cada lecho de siembra de modo que tenga menos de 200 partes por millón en pesode aire, humead u otros venenos del catalizador;

(f) detener cada reacción de polimerización múltiple;

(g) retirar los contenidos de cada reacción de polimerización múltiple del reactor en fase gaseosa mientras sepreviene la introducción de cantidades adicionales o sustanciales de aire, humedad u otros venenos delcatalizador;

(h) seleccionar un lecho de siembra almacenado que contiene menos de 200 partes por millón en peso deaire, humedad u otros venenos del catalizador que es compatible con la segunda reacción de polimerizaciónen lo que respecta al producto de polimerización o el sistema catalizador de polimerización;

(i) introducir el lecho de siembra seleccionado en el reactor de fase gaseosa mientras se previene laintroducción de cantidades adicionales o sustanciales de aire, humedad u otros venenos del catalizador en ellecho de siembra y el reactor;

(j) introducir un segundo sistema de alimentación en el reactor de fase gaseosa;

(k) introducir un segundo sistema de catalizador en el reactor de fase gaseosa; y

(l) conducir la segunda reacción de polimerización;

en donde el término sistema de catalizadores incompatible designa aquéllos que satisfacen uno o más de loscriterios siguientes:

(1) aquellos catalizadores que en presencia uno de otro reducen la actividad de al menos uno de loscatalizadores en más de 50%;

(2) aquellos catalizadores tales que en las mismas condiciones de reacción uno de los catalizadores producepolímeros que tienen un peso molecular más de dos veces mayor que cualquier otro catalizador en elsistema;

(3) aquellos catalizadores que difieren en la ratio de frecuencia o reactividad de incorporación decomonómeros en las mismas condiciones en más de 30%; y

en donde el reactor se mantiene como un sistema sustancialmente cerrado durante la introducción de dicho lecho desiembra seleccionado; y

en donde una corriente secundaria (20) de gas circulante del reactor se introduce continuamente en una línea detransporte (45) cerca del reactor y se recircula al reactor (75) para evitar que las partículas de catalizador/polímeroen crecimiento activo se depositen en la línea de transporte (45).

Proceso para realizar una transición entre catalizadores incompatibles que utiliza un lecho de siembra sustancialmente exento de contaminantes 5

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención está dirigida en general a un método para realizar una transición en un reactor de fase gaseosa desde una primera reacción de polimerización a una segunda reacción de polimerización incompatible con 10 la primera reacción de polimerización. En particular, el método proporciona conducir una primera reacción de polimerización y retirar sustancialmente todo el contenido de la primera reacción de polimerización sin introducir contaminantes en el reactor, seguido por la conducción de polimerizaciones múltiples para formar lechos de siembra múltiples sustancialmente exentos de contaminantes y almacenar los lechos en una atmósfera inerte para mantenerlos como sustancialmente exentos de contaminantes y añadir luego un lecho de siembra seleccionado compatible y sustancialmente exento de contaminantes y otros componentes para una segunda reacción de polimerización en el reactor, sin introducir contaminantes y sin purgar el reactor, y conducir la segunda reacción de polimerización.

ANTECEDENTES

Procesos en fase gaseosa para la homopolimerización y copolimerización de monómeros, especialmente monómeros olefínicos, son bien conocidos en la técnica. Tales procesos pueden conducirse, por ejemplo, por introducción del monómero o monómeros gaseosos en un lecho agitado y/o fluidizado de partículas de resina y catalizador.

En la polimerización de olefinas en lecho fluidizado, la polimerización se conduce en un reactor de lecho fluidizado, en donde un lecho de partículas de polímero se mantiene en un estado fluidizado por medio de una corriente ascendente de gas que incluye monómero de reacción gaseoso. La polimerización de olefinas en un reactor de lecho agitado difiere de la polimerización en un reactor de lecho gaseoso fluidizado por la acción de un agitador

mecánico en la zona de reacción, que contribuye a la fluidización del lecho. Como se utiliza en esta memoria, el término "reactor de fase gaseosa" incluirá reactores de lecho fluidizado y de lecho agitado.

La puesta en marcha de un reactor de fase gaseosa utiliza generalmente un lecho de partículas de polímero preformadas, es decir, un "lecho de siembra". Después que se inicia la polimerización, se hace referencia a veces al 35 lecho de siembra como un "lecho de reactor".

El lecho de reactor incluye un lecho de partículas de polímero, uno o más catalizadores, sustancias reaccionantes y gases inertes. Esta mixtura de reacción se mantiene en una condición fluidizada por el flujo ascendente continuo de una corriente de gas de fluidización desde la base del reactor que incluye una corriente de gas de reciclo que se 40 hace circular desde la parte superior del reactor, junto con sustancias reaccionantes añadidas de nuevo aporte y gases inertes. Una placa de distribución está posicionada típicamente en la porción inferior del reactor para ayudar a distribuir el gas de fluidización al lecho del reactor, así como para actuar como soporte para el lecho del reactor cuando se interrumpe el suministro de gas de reciclo. A medida que se produce polímero nuevo, se retira producto polímero para mantener sustancialmente la altura del lecho del reactor. La retirada del producto se realiza 45 generalmente por la vía de una o más salidas de descarga dispuestas en la porción inferior del reactor, cerca de la placa de distribución.

El proceso de polimerización puede emplear catalizadores de polimerización Ziegler-Natta, de metaloceno u otros catalizadores de polimerización conocidos apropiados para el proceso de fase gaseosa. Se conocen una diversidad

de procesos de polimerización de fase gaseosa. Por ejemplo, la corriente de reciclo puede enfriarse a una temperatura inferior al punto de rocío, dado como resultado la condensación de una porción de la corriente de reciclo, como se describe en las Patentes U.S. Núms. 4.543.399 y 4.588.790. Esta introducción intencionada de un líquido en una corriente de reciclo o directamente en el reactor durante el proceso se conoce generalmente como operación en "modo condensado".

Detalles adicionales de reactores de lecho fluidizado y su operación se dan a conocer, por ejemplo, en las Patentes U.S. Núms. 4.243.619, 4.543.399, 5.352.749, 5.436.304, 5.405.922, 5.462.999 y 6.218.484.

A veces, durante la producción de polímeros olefínicos en un reactor comercial, se hace deseable o necesario 60 realizar una transición desde un tipo de sistema de catalizador que produce polímeros que tienen ciertas propiedades y características a otro sistema de catalizador capaz de producir polímeros de diferentes atributos químicos y/o físicos. La transición entre catalizadores compatibles de tipo Ziegler-Natta tiene lugar por lo general fácilmente. Sin embargo, cuando los catalizadores son incompatibles o de tipos diferentes, el proceso se complica típicamente. Por ejemplo, en la transición entre un catalizador de tipo Ziegler-Natta tradicional y un catalizador basado en cromo (dos catalizadores incompatibles) , se ha encontrado que algunos de los componentes de los catalizadores Ziegler-Natta tradicionales o el cocatalizador/activador actúan como venenos para el catalizador

basado en cromo. Por consiguiente, estos venenos inhiben el catalizador de cromo en lo que respecta a promover la polimerización.

Tiempo atrás, para realizar una transición eficaz entre catalizadores incompatibles, el primer proceso de polimerización de olefinas catalizado se terminaba utilizando diversos métodos conocidos en la técnica. A 10 continuación, el reactor se purgaba y se vaciaba. Después de añadir un nuevo lecho de siembra, pero antes de añadir nuevas sustancias reaccionantes, el reactor sufría otro paso de purga para eliminar cualesquiera contaminantes tales como venenos del catalizador, y agua y/u oxígeno que pueden haberse introducido durante el vaciado o rellenado del reactor. Tales pasos de descontaminación son consumidores de tiempo y costosos, requiriendo a veces aproximadamente 4 días o más de tiempo de parada del reactor antes que pudiera reiniciarse la polimerización en una operación comercial.

Las Patentes U.S. Núms. 5.442.019; 5.672.665; 5.753.786; y 5.747.612, expedidas todas ellas a Agapiou et al., han propuesto métodos para realizar transiciones entre dos catalizadores incompatibles sin parada de la reacción de polimerización y vaciado del reactor para liberarlo del catalizador original por (a) introducción del primer catalizador

en el reactor, (b) introducción de un desactivador del catalizador, y (c) introducción de un segundo catalizador en el reactor. Sin embargo, el tener el producto polímero procedente de la primera reacción de polimerización presente durante la transición puede dar como resultado producto fabricado a partir de ambos catalizadores, lo cual puede proporcionar un producto final con propiedades de polímero subóptimas.

El documento de publicación WO 00/58377 por Bybee et al. (Bybee) da a conocer un proceso para realizar una transición entre dos catalizadores de polimerización incompatibles por parada de la primera reacción de polimerización, retirada del polímero del reactor, purga del reactor con nitrógeno, adición de un lecho de siembra de partículas de polímero al reactor y polimerización de las olefinas con un segundo catalizador de polimerización. Sin embargo, Bybee da a conocer la apertura del reactor durante el paso de retirada de los polímeros procedentes de la primera reacción de polimerización, lo cual hace posible que contaminantes tales como humedad, aire u otros venenos potenciales del catalizador se introduzcan en el reactor. Además, por la apertura del reactor a las condiciones atmosféricas, puede formarse una capa delgada de compuestos oxidados en la pared del reactor que puede interferir con la continuidad de la operación subsiguiente del reactor. De acuerdo con ello, Bybee exige un paso de purga del reactor después de la introducción del lecho de siembra para eliminar el oxígeno que se ha introducido en el reactor. Bybee da a conocer también un paso de adición de un agente secante al lecho de siembra en el reactor a fin de eliminar la humedad que se ha introducido como resultado de la apertura del reactor. Estos pasos de purga y secado requieren un tiempo de parada adicional del reactor, lo que equivale a pérdida de producción y costes incrementados.

US 5.672.666 da a conocer un proceso para realización de una transición entre sistemas de catalizadores de polimerización que son incompatibles uno con otro. Particularmente, la invención se refiere a un... [Seguir leyendo]

1. Un proceso en un reactor de fase gaseosa (75) para realizar una transición desde una primera reacción de polimerización que utiliza un primer sistema de catalizador para producir un primer producto de polimerización a una segunda reacción de polimerización que utiliza un segundo sistema de catalizador para producir un segundo producto de polimerización en donde el segundo sistema de catalizador de polimerización es incompatible con el primer sistema de catalizador de polimerización, que comprende:

(a) después de la primera reacción de polimerización, conducir reacciones de polimerización múltiples en el

reactor de fase gaseosa utilizando sistemas catalíticos de polimerización múltiples, condiciones múltiples del 10 reactor y/o corrientes de alimentación múltiples para formar productos de polimerización múltiples;

(b) formar un lecho de siembra, que contiene menos de 200 partes por millón en peso de aire, humedad u otros venenos del catalizador, de cada reacción de polimerización por retirada de una porción del producto de polimerización de cada reacción de polimerización y agotamiento o purga de las sustancias reaccionantes y aire, humedad y otros venenos del catalizador de cada producto de polimerización;

(c) desactivar las especies químicas del catalizador arrastradas o contenidas en cada producto de polimerización sin poner en contacto el producto de polimerización con un exceso de desactivador;

(d) opcionalmente, después del paso de desactivación, agotar o purgar las sustancias reaccionantes y el aire, humedad u otros medios del catalizador de cada producto de polimerización;

(e) almacenar cada lecho de siembra que contiene menos de 200 partes por millón en peso de aire, humedad

u otros venenos del catalizador por separado en un recipiente de almacenamiento en atmósfera de gas inerte seco a fin de mantener cada lecho de siembra de modo que tenga menos de 200 partes por millón en peso de aire, humead u otros venenos del catalizador;

(f) detener cada reacción de polimerización múltiple;

(g) retirar los contenidos de cada reacción de polimerización múltiple del reactor en fase gaseosa mientras se

previene la introducción de cantidades adicionales o sustanciales de aire, humedad u otros venenos del catalizador;

(h) seleccionar un lecho de siembra almacenado que contiene menos de 200 partes por millón en peso de aire, humedad u otros venenos del catalizador que es compatible con la segunda reacción de polimerización en lo que respecta al producto de polimerización o el sistema catalizador de polimerización;

(i) introducir el lecho de siembra seleccionado en el reactor de fase gaseosa mientras se previene la introducción de cantidades adicionales o sustanciales de aire, humedad u otros venenos del catalizador en el lecho de siembra y el reactor;

(j) introducir un segundo sistema de alimentación en el reactor de fase gaseosa;

(k) introducir un segundo sistema de catalizador en el reactor de fase gaseosa; y

(l) conducir la segunda reacción de polimerización; en donde el término sistema de catalizadores incompatible designa aquéllos que satisfacen uno o más de los criterios siguientes:

(1) aquellos catalizadores que en presencia uno de otro reducen la actividad de al menos uno de los catalizadores en más de 50%;

(2) aquellos catalizadores tales que en las mismas condiciones de reacción uno de los catalizadores produce polímeros que tienen un peso molecular más de dos veces mayor que cualquier otro catalizador en el sistema;

(3) aquellos catalizadores que difieren en la ratio de frecuencia o reactividad de incorporación de comonómeros en las mismas condiciones en más de 30%; y

en donde el reactor se mantiene como un sistema sustancialmente cerrado durante la introducción de dicho lecho de siembra seleccionado; y en donde una corriente secundaria (20) de gas circulante del reactor se introduce continuamente en una línea de transporte (45) cerca del reactor y se recircula al reactor (75) para evitar que las partículas de catalizador/polímero en crecimiento activo se depositen en la línea de transporte (45) .

2. El proceso de la reivindicación 1, en donde cada múltiplo o el primer sistema catalizador de polimerización comprende un sistema catalizador Ziegler-Natta y el segundo sistema catalizador de polimerización comprende un componente catalizador de metaloceno.

3. El proceso de la reivindicación 1, en donde el paso de retirar el contenido de cada múltiplo o el primer sistema de polimerización comprende retirar más del 95% en volumen del contenido del reactor a través de una salida de descarga.

4. El proceso de la reivindicación 1, en donde el paso de parar cada múltiplo o la primera reacción de 60 polimerización comprende añadir un desactivador del catalizador a la reacción de polimerización.

5. El proceso de la reivindicación 1, en donde cada lecho de siembra comprende menos de 100 partes por millón de aire, humedad u otros venenos del catalizador.

6. El proceso de la reivindicación 1, en donde el agotamiento o la purga de las sustancias reaciconantes y la 5 desactivación de las especies químicas del catalizador se realizan en unidades de proceso o equipo separados.

7. El proceso de la reivindicación 1, en donde el reactor se mantiene como un sistema sustancialmente cerrado por la ausencia de apertura del reactor a la atmósfera o por proporcionar suficiente presión en el reactor a fin de prevenir la entrada de aire, humedad u otros venenos del catalizador durante la introducción de dicho lecho de siembra seleccionado.

8. El proceso de la reivindicación 1, en donde el reactor se mantiene como un sistema sustancialmente cerrado durante la retirada del producto de cada múltiplo o la primera reacción de polimerización y durante la introducción de dicho lecho de siembra seleccionado por la ausencia de apertura del reactor a la atmósfera.

9. El proceso de la reivindicación 1, en donde el reactor se mantiene como un sistema sustancialmente cerrado durante la retirada del producto de cada múltiplo o la primera reacción de polimerización y durante la introducción de dicho lecho de siembra seleccionado por proporcionar presión suficiente en el reactor para prevenir la entrada de contaminantes procedentes de la atmósfera.

10. El proceso de la reivindicación 1, en donde los pasos (a) a (e) se realizan continuamente, sin interrupción hasta que se almacenan cantidades suficientes de cada lecho de siembra para la segunda polimerización.

11. El proceso de la reivindicación 1, en donde el paso (d) se realiza después del paso (c) , o los pasos (b) y (c) 25 se realizan simultáneamente y el paso (d) no se realiza.

12. El proceso de la reivindicación 1, en donde la segunda polimerización comprende el primer catalizador de polimerización.

13. El proceso de la reivindicación 1, en donde la segunda polimerización comprende el primer producto de polimerización.

FIGURA 1

FIGURA 2

FIGURA 3

FIGURA 4

FIGURA 6

FIGURA 5