Procedimiento para la obtención de espumas rígidas de poliuretano.

Procedimiento para la obtención de espumas rígidas de poliuretano por conversión de

a) poliisocianatos con

b) compuestos con,

al menos, dos átomos de hidrógeno reactivos ante grupos isocianato en presencia de

c) agentes de expansión

caracterizadoporque como compuestos se utilizan, junto con, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivos ante grupos isocianato b), al menos, un poliol Graft b1) que puede obtenerse a través de la polimerización in-situ de monómeros olefínicamente insaturados en un alcohol de poliéter b1i), asimismo, el alcohol de poliéter b1i) presenta una funcionalidad de 2 a 4 y un índice hidroxilo en el rango de entre 100 y 250 mg KOH/g, su cadena poliéter está formada por óxido de propileno y hasta un 20% en peso, en relación al alcohol de poliéter b1i), de óxido de etileno, y, como monómeros olefínicamente insaturados se utilizan acrilnitrilo y estireno en una relación en peso de acrilnitrilo: estireno de >1 : 1 a 4 : 1, y la conversión se lleva a cabo en presencia de, al menos, un compuesto mezclable en presencia de, al menos, un alcohol de poliéter b1i) con, al menos, un doble enlace olefínico b1ii).

Procedimiento para la obtención de espumas rígidas de poliuretano El objeto de la invención es un procedimiento para la obtención de espumas rígidas de poliuretano a través de la conversión de poliisocianatos con compuestos que presentan al menos dos átomos de hidrógeno reactivos ante grupos isocianato.

Las espumas rígidas de poliuretano ya se conocen hace tiempo y están descritas ampliamente en la literatura. Su obtención se efectúa usualmente a través de la conversión de poliisocianatos con compuestos que presentan al menos dos átomos de hidrógeno reactivos ante grupos isocianato, especialmente, alcoholes polifuncionales, donde dicha obtención se conoce desde hace tiempo y se encuentra descrita ampliamente en la literatura. Las espumas rígidas de poliuretano se utilizan, preferentemente, para el aislamiento en equipos de frío o para elementos constructivos.

Es un objetivo constante mejorar las características de las espumas rígidas de poliuretano. Especialmente, se debe reducir la conductividad térmica y el tiempo de desmoldeo y garantizar constantemente la posibilidad de trabajar los componentes para espumas rígidas de poliuretano, especialmente, la compatibilidad con los agentes de expansión.

Se ha comprobado que, utilizando alcoholes de poliéter, obtenidos por polimerización in-situ de monómeros olefínicamente insaturados, especialmente, estireno y acrilnitrilo, se puede mejorar el desmoldeo de las espumas rígidas de poliuretano. En la técnica, los polioles de este tipo también se denominan frecuentemente polioles Graft.

Por ejemplo, en la solicitud WO 2004/035650 se describe un procedimiento para la obtención de espumas rígidas de poliuretano utilizando polioles Graft. Los polioles Graft descritos allí se obtienen utilizando alcoholes de poliéter bi a octofuncionales y estireno y acrilnitrilo, preferentemente, en una relación de peso de 2:1 y se utilizan mezclados con otros polioles, por ejemplo, en base a azúcar y aminas aromáticas, como toluilendiamina, para la obtención de espumas rígidas de poliuretano. Las espumas rígidas descritas se caracterizan por un buen endurecimiento, un buen desmoldeo y una buena viscoelasticidad. La desventaja, sin embargo, reside en la miscibilidad insuficiente de los polioles Graft con polioles y los agente de expansión, así como en la estabilidad reducida de almacenamiento de los componentes poliol, especialmente, en el caso de utilizar hidrocarburos.

En la solicitud WO 2005/097863 se describe un procedimiento para la obtención de espumas rígidas de poliuretano utilizando polioles Graft, obtenidos utilizando alcoholes de poliéter con una proporción elevada de óxido de etileno en la cadena. De esta manera se desea mejorar la compatibilidad con los polioles de la formulación.

En la solicitud EP 1 108 514 se describe un procedimiento para la obtención de paneles de espuma rígida en el cual se utiliza un poliol Graft. Dicho poliol se obtiene utilizando una mezcla de polímeros que presenta un alcohol de poliéter con una proporción de óxido de etileno de, al menos 40 % en peso. Estas espumas deberían presentar un encogimiento reducido.

La solicitud JP 2000 169541 describe espumas rígidas de poliuretano con una resistencia mecánica mejorada y un encogimiento reducido. Para su obtención se utilizó un poliol Graft obtenido utilizando exclusivamente acrilnitrilo como monómero.

También en la solicitud WO JP 11060651 se describe un procedimiento para la obtención de espumas rígidas de poliuretano utilizando polioles Graft, para cuya obtención se utiliza un alcohol de poliéter con una proporción de óxido de etileno de, al menos, 40 % en peso.

Pero la utilización de cantidades tan elevadas de óxido de etileno en los polioles Graft también tiene desventajas. Por ejemplo, la solubilidad de los hidrocarburos utilizados usualmente como agentes de expansión desmejora en tales polioles. Además, dichos polioles presentan una reactividad propia elevada. Esto reduce las posibilidades de controlar la formación de poliuretano mediante catalizadores.

En la solicitud EP 1 108 514 se describen formulaciones de polioles que, con una proporción de óxido de etileno inferior a 20 % en peso, no producen componentes poliol de fase estable con polioles Graft.

Es objeto de la presente invención desarrollar un procedimiento para la obtención de espumas rígidas de poliuretano con un tiempo de desmoldeo breve, con buenas características mecánicas y una conductividad térmica reducida y que puedan obtenerse sin problemas, asimismo, que presenten, especialmente, una buena estabilidad de fase del componente poliol, inclusive de los agentes de expansión.

El objeto se alcanzó utilizando un componente poliol que contiene un poliol Graft, con una funcionalidad de 2 a 4, un índice hidroxilo en el rango de entre 100 y 250 mg KOH/g, donde su cadena poliéter está formada por óxido de 2 5

propileno y hasta un 20 % en peso, con relación al alcohol de poliéter b1i) , de óxido de etileno, y como monómeros olefínicamente insaturados se utilizan acrilnitrilo y estireno en una relación en peso de acrilnitrilo : estireno de > 1 : 1 a 4 : 1, y la conversión se lleva a cabo en presencia de, al menos, un compuesto mezclable en presencia de, al menos, un alcohol de poliéter b1i) con, al menos, un doble enlace olefínico.

El objeto de la presente invención es, consecuentemente, un procedimiento para la obtención de espumas rígidas de poliuretano por conversión de a) poliisocianatos con b) compuestos que presentan al menos dos átomos de hidrógeno reactivos ante grupos isocianato en presencia de c) agentes de expansión caracterizado porque como compuestos se utilizan, junto con, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivos ante grupos isocianato b) , al menos, un poliol Graft b1) que puede obtenerse a través de la polimerización in-situ de monómeros olefínicamente insaturados en un alcohol de poliéter b1i) , asimismo, el alcohol de poliéter b1i) presenta una funcionalidad de 2 a 4 y un índice hidroxilo en el rango de entre 100 y 250 mg KOH/g, su cadena poliéter está formada por óxido de propileno y hasta un 20 % en peso, con relación al alcohol de poliéter b1i) , de óxido de etileno, y como monómeros olefínicamente insaturados se utilizan acrilnitrilo y estireno en una relación de acrilnitrilo : estireno de > 1 : 1 a 4 : 1, y la conversión se lleva a cabo en presencia de, al menos, un compuesto mezclable en presencia de, al menos, un alcohol de poliéter b1i) con, al menos, un doble enlace olefínico.

Son, además, objeto de la presente invención, las espumas rígidas de poliuretano obtenidas según dicho procedimiento.

Los polioles Graft b1) se obtienen, como ya se ha descrito, por polimerización in-situ de monómeros olefínicamente insaturados en alcoholes de poliéter b1i) , en adelante, también denominados polioles Carrier, en presencia de, al menos, uno de los compuestos miscibles en el alcohol de poliéter con, al menos, un doble enlace olefínico, en adelante, también denominados macrómeros.

Los polioles Graft presentan, preferentemente, un índice hidroxilo en el rango de 40-150 mgKOH/g.

Como polioles Carrier b1i) se utilizan, preferentemente, aquellos con una funcionalidad de 2 a 4, especialmente, de 3 a 4. Usualmente se obtienen por fijación por adición de óxidos de alquileno, especialmente, de óxido de propileno o mezclas de óxido de propileno y óxido de etileno con, como máximo, 20 % en peso, con relación al peso del alcohol de poliéter b1i) , óxido de etileno en sustancias de partida funcionales de H. Las sustancias de partida son, en general, alcoholes o aminas con funcionalidad correspondiente. Las sustancias de partida utilizadas preferentemente son etilenglicol, propilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, etilendiamina y toluilendiamina (TDA) . Los polioles Carrier se obtienen según los procedimientos usuales y conocidos para la obtención de alcoholes de poliéter, descritos en mayor detalle más adelante.

Los polioles Carrier se utilizan preferentemente de forma individual, pero también es posible utilizarlos libremente en forma de mezclas.

La polimerización de monómeros olefínicamente insaturados en alcoholes de poliéter b1i) se lleva a cabo en presencia de, al menos, uno de los compuestos miscibles en el alcohol de poliéter b1i) con, al menos, un doble enlace olefínico b1i) , también denominados macrómeros o estabilizadores. Los macrómeros son alcoholes de poliéter lineales o de cadena ramificada con pesos moleculares ≥ 1000 g/mol, que presentan, al menos, un grupo olefínicamente insaturado, terminal, reactivo. El grupo olefínicamente insaturado puede ser incorporado al poliol b1i) ya existente... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la obtención de espumas rígidas de poliuretano por conversión de a) poliisocianatos con b) compuestos que presentan al menos dos átomos de hidrógeno reactivos ante grupos isocianato en presencia de c) agentes de expansión caracterizado porque como compuestos se utilizan, junto con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos ante grupos isocianato b) , al menos, un poliol Graft b1) que puede obtenerse a través de la polimerización in-situ de monómeros olefínicamente insaturados en un alcohol de poliéter b1i) , asimismo, el alcohol de poliéter b1i) presenta una funcionalidad de 2 a 4 y un índice hidroxilo en el rango de entre 100 y 250 mg KOH/g, su cadena poliéter está formada por óxido de propileno y hasta un 20 % en peso, con relación al alcohol de poliéter b1i) , de óxido de etileno, y, como monómeros olefínicamente insaturados se utilizan acrilnitrilo y estireno en una relación en peso de acrilnitrilo : estireno de > 1 : 1 a 4 : 1, y la conversión se lleva a cabo en presencia de al menos un compuesto mezclable en presencia de al menos un alcohol de poliéter b1i) con al menos un doble enlace olefínico b1ii) .

2. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque los alcoholes de poliéter b1i) se obtienen por fijación por adición de óxidos de alquileno en alcoholes bi a tetrafuncionales.

3. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque los alcoholes de poliéter b1i) se obtienen por fijación por adición de óxidos de alquileno en alcoholes tri a tetrafuncionales.

4. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque la cadena poliéter de los alcohol de poliéter b1i) está formada por hasta 10 % en peso, con relación al alcohol de poliéter b1i) , de óxido de etileno.

5. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque los alcoholes de poliéter b1i) se obtienen por fijación por adición de óxidos de alquileno en toluilendiamina.

6. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque los alcoholes de poliéter b1i) se obtienen por fijación por adición de óxidos de alquileno en etilendiamina.

7. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto mezclable en el alcohol de poliéter b1i) con al menos un doble enlace olefínico b1ii) presenta un peso molar de 3000 a 30000 g/mol.

8. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el poliol Graft b1) presenta una proporción de sustancias sólidas de al menos 35 % en peso, con relación al poliol Graft b1) .

9. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el poliol Graft b1) se obtiene por la polimerización de una mezcla de acrilnitrilo y estireno con una relación de peso de acrilnitrilo : estireno de

: 1 a 4 : 1.

10. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el poliol Graft b1) se obtiene por la polimerización de una mezcla de acrilnitrilo y estireno con una relación de peso de acrilnitrilo : estireno de > 3 : 1 a 5 : 1.

11. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el poliol Graft b1) presenta un índice hidroxilo d.

4. 150 mg KOH/g.

12. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque la distribución de las partículas de poliol Graft presenta un máximo de entre 0.1 µm a 8 µm, preferentemente, 0, 1 µm a 2 µm.

13. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas de poliol Graft presentan un tamaño de partículas bimodales notablemente separado.

14. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque los alcoholes de poliéter b1ii) se obtienen por fijación por adición de óxidos de alquileno en alcoholes bi a octofuncionales.

15. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque los alcoholes de poliéter b1i) se obtienen por fijación por adición de óxidos de alquileno en alcoholes tetra a octofuncionales.

16. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto mezclable en el alcohol de poliéter b1i) con al menos un doble enlace olefínico es un producto de conversión de un alcohol de poliéter b1i) con un ácido orgánico que contiene al menos un doble enlace olefínico, un anhídrido de ácido orgánico que contiene al menos un doble enlace olefínico, o un éster orgánico que contiene al menos un doble enlace olefínico.

17. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto mezclable en el alcohol de poliéter b1i) con al menos un doble enlace olefínico b1ii) es un producto de conversión de un alcohol de poliéter con un isocianato que contiene al menos un doble enlace olefínico.

18. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos ante grupos isocianato b) contienen de 10 a 25 % en peso del componente b1) , con relación al peso del componente b) .

19. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el componente b) está conformado por 10 a 25 % en peso del componente b1) , 25 a 65 % en peso de un alcohol de poliéter iniciado con sacarosa b2) , y 10 a 40 % en peso de un alcohol de poliéter b3) iniciado con una amina aromática o un alcohol trivalente.

20. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol de poliéter b3) está iniciado con toluilendiamina.

21. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol de poliéter b3) está iniciado con trimetilolpropano.

22. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol de poliéter b3) está iniciado con glicerina.

23. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de expansión c) contiene al menos un hidrocarburo.

24. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de expansión c) contiene al menos un hidrocarburo alifático con, al menos, 4 átomos de carbono.

25. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de expansión c) contiene al menos un hidrocarburo alifático con al menos 4 átomos de carbono y agua.

26. Espumas rígidas de poliuretano que se pueden obtener acorde a una de las reivindicaciones 1 a 25.

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