NUEVO PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE COPOLÍMEROS TIPO PEINE HIDROSOLUBLES.
Procedimiento de preparación de un copolímero tipo peine cuyo esqueleto es de tipo acrilamida,
ácido acrílico, acriloilaminoetanol o dimetilacrilamida, en el que se injertan segmentos laterales de poli(N-alquilacrilamida) o poli(N,N-dialquilacrilamida), caracterizado porque comprende las siguientes etapas sucesivas: (a) preparar un telómero de poli(N-alquilacrilamida) o poli(N,N-dialquilacrilamida), de fórmula (I): en la que n representa un número entero superior o igual a 2 e inferior o igual a 100, Z representa una función susceptible de desempeñar el papel de agente de transferencia de radicales, R1 representa un radical divalente que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, R2 un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R3 un átomo de hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono y R4, idéntico a o diferente de R3, representa un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, mediante reacción en agua de un compuesto de fórmula (II): en la que R2, R3 y R4 son tal como se definieron anteriormente, con un compuesto limitador de cadena de fórmula (III): en la que Z representa una función susceptible de desempeñar el papel de agente de transferencia de radicales en una razón molar (II)/(III) inferior o igual a n y superior o igual a n/10, en presencia de un iniciador de polimerización;(b) aislar el telómero de fórmula (I) obtenido en la etapa (a); (c) hacer reaccionar en agua el telómero de fórmula (I) obtenido en la etapa (b), con el cloruro de ácido de fórmula (IV): en la que R5 representa un átomo de hidrógeno o un radical metilo y en una razón molar (IV)/(III) inferior o igual a 10 y superior o igual a 1 al tiempo que se mantiene el pH del medio de reacción en un valor comprendido entre 6 y 13, y preferiblemente entre 7 y 8, para obtener un macromonómero de fórmula (V): (d) aislar el macromonómero de fórmula (V) obtenido en la etapa (c); (e) copolimerizar en agua el macromonómero de fórmula (V) aislado en la etapa (d), con un monómero elegido de acrilamida, ácido acrílico, acriloilaminoetanol o dimetilacrilamida y si se desea; (f) purificar el copolímero obtenido
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/FR2006/050452.
Solicitante: SOCIETE D'EXPLOITATION DE PRODUITS POUR LES INDUSTRIES CHIMIQUES, S.E.P.P.I.C.
CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
INSTITUT CURIE.
Nacionalidad solicitante: Francia.
Dirección: 75, QUAI D'ORSAY 75321 PARIS CEDEX 07 FRANCIA.
Inventor/es: MALLO PAUL, BRAUN, OLIVIER, WEBER,JEREMIE C/O INSTITUT CURIE DIRECTION DE LA, VIOVY,JEAN LOUIS C/O INSTITUT CURIE.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 18 de Mayo de 2006.
Fecha Concesión Europea: 22 de Septiembre de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C08F267/10 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 267/00 Compuestos macromoleculares obtenidos por polimerización de monómeros sobre polímeros de ácidos policarboxílicos insaturados o sus derivados como los definidos en el grupo C08F 22/00. › sobre polímeros de amidas o imidas.
- G01N27/447B5
Clasificación PCT:
- C08F220/54 C08F […] › C08F 220/00 Copolímeros de compuestos que tienen uno o más radicales alifáticos insaturados, teniendo solamente cada uno un enlace doble carbono-carbono, y estando solamente terminado por un radical carboxi o una sal, anhídrido, éster, amida, imida o nitrilo del mismo. › Amidas.
- C08F290/04 C08F […] › C08F 290/00 Compuestos macromoleculares obtenidos por polimerización de monómetos sobre polímeros modificados por introducción de grupos alifáticos insaturados terminales o laterales. › Polímeros previstos en las subclases C08C o C08F.
- G01N27/447 FISICA. › G01 METROLOGIA; ENSAYOS. › G01N INVESTIGACION O ANALISIS DE MATERIALES POR DETERMINACION DE SUS PROPIEDADES QUIMICAS O FISICAS (procedimientos de medida, de investigación o de análisis diferentes de los ensayos inmunológicos, en los que intervienen enzimas o microorganismos C12M, C12Q). › G01N 27/00 Investigación o análisis de materiales mediante el empleo de medios eléctricos, electroquímicos o magnéticos (G01N 3/00 - G01N 25/00 tienen prioridad; medida o ensayo de variables eléctricas o magnéticas o de las propiedades eléctricas o magnéticas de los materiales G01R). › utilizando la electroforesis.
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia.
Fragmento de la descripción:
Nuevo procedimiento de preparación de copolímeros tipo peine hidrosolubles.
La presente solicitud de patente tiene por objeto un nuevo procedimiento de preparación de copolímeros injertados hidrosolubles.
Las solicitudes de patente americana US 2004/0101970 A1 y US 2004/0101970 A1 dan a conocer una disolución de tratamiento de superficie destinada al análisis de fluido biológico mediante adsorción o mediante electroósmosis, comprendiendo dicha disolución un polímero tipo "peine" que tiene al menos tres puntos de unión entre los segmentos de polímeros.
La solicitud internacional WO 00/40958 describe un procedimiento de preparación de copolímeros de acrilamida y de poli(N-isopropilacrilamida) que incluyen las siguientes etapas sucesivas:
(a) sintetizar un telómero de N-isopropilacrilamida (NIPAM) mediante polimerización radicalaria;
(b) aislar el telómero obtenido, (NIPAM)x-NH2 mediante precipitación en éter, filtración y después secado;
(c) hacer reaccionar en cloruro de metileno (PNIPAM)x-NH2 con un gran exceso de ácido acrílico en presencia de ciclohexilcarbodiimida para conducir al macromonómero poli-(NIPAM) portador de una función acrilo en el extremo de la cadena (PNIPAM)x;
(d) aislar el macromonómero obtenido mediante precipitación en éter, filtración y después secado;
(e) copolimerizar el macromonómero obtenido con acrilamida (AM) o dimetilacrilamida (DMA) en agua, para obtener los copolímeros injertados con el segmento (PNIPAM)x, AM-g-(PNIPAM)x o DMA-g-(PNIPAM)x;
(f) purificar mediante precipitación en agua para DMA/(PNIPAM)x o en acetona para AM/(PNIPAM)x, después ultrafiltración.
En el marco de su investigación sobre un acceso más fácil a este tipo de polímeros injertados, los solicitantes se han propuesto desarrollar un procedimiento de preparación de estos polímeros, limitando lo más posible el uso de disolventes orgánicos.
Es por ello que la invención tiene por objeto un procedimiento de preparación de un copolímero tipo peine cuyo esqueleto es de tipo acrilamida, ácido acrílico, acriloilaminoetanol o dimetilacrilamida, en el que se injertan segmentos laterales de poli(N-alquilacrilamida) o poli(N,N-dialquilacrilamida), caracterizado porque comprende las siguientes etapas sucesivas:
(a) preparar un telómero de poli(N-alquilacrilamida) o poli(N,N-dialquilacrilamida), de fórmula (I):
en la que n representa un número entero superior o igual a 2 e inferior o igual a 100, Z representa una función susceptible de desempeñar el papel de agente de transferencia de radicales, R1 representa un radical divalente que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, R2 un átomo de hidrógeno o un radical metilo, R3 un átomo de hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono y R4, idéntico a o diferente de R3, representa un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, mediante reacción en agua de un compuesto de fórmula (II):
en la que R2, R3 y R4 son tal como se definieron anteriormente, con un compuesto limitador de cadena de fórmula (III):
en la que Z representa una función susceptible de desempeñar el papel de agente de transferencia de radicales en una razón molar (II)/(III) inferior o igual a n y superior o igual a n/10, en presencia de un iniciador de polimerización;
(b) aislar el telómero de fórmula (I) obtenido en la etapa (a);
(c) hacer reaccionar en agua el telómero de fórmula (I) obtenido en la etapa (b), con el cloruro de ácido de fórmula (IV):
en la que R5 representa un átomo de hidrógeno o un radical metilo y en una razón molar (IV)/(III) inferior o igual a 10 y superior o igual a 1 al tiempo que se mantiene el pH del medio de reacción en un valor comprendido entre 6 y 13, y preferiblemente entre 7 y 8, para obtener un macromonómero de fórmula (V):
(d) aislar el macromonómero de fórmula (V) obtenido en la etapa (c);
(e) copolimerizar en agua el macromonómero de fórmula (V) aislado en la etapa (d), con un monómero elegido de acrilamida, ácido acrílico, acriloilaminoetanol o dimetilacrilamida y si se desea,
(f) purificar el copolímero obtenido.
En las fórmulas (I), (II) y (V) tal como se definieron anteriormente, cuando los radicales R3 y R4 representan un radical alquilo lineal o ramificado que representa de 1 a 4 átomos de carbono, se trata concretamente de los radicales metilo, etilo, propilo, 1-metil-etilo (isopropilo), butilo, 2-metil-propilo (isobutilo), 1-metil-propilo (sec-butilo) o 1,1-dimetil-etilo (terc-butilo).
Según un primer aspecto preferido, en las fórmulas (I), (II) y (V), los radicales R3 y R4 representan cada uno un radical isopropilo y el procedimiento tal como se definió anteriormente tiene por tanto por objeto la preparación de un copolímero tipo peine cuyo esqueleto es de tipo acrilamida, ácido acrílico, acriloilaminoetanol o dimetilacrilamida en el que se injertan segmentos laterales de poli(N-isopropilacrilamida).
En las fórmulas (I), (III) y (V) tal como se definieron anteriormente, R1 representa más particularmente un radical divalente alcano-di-ilo tal como por ejemplo, un radical metileno, 1,2-etano-di-ilo, 1,3-propano-di-ilo o 1,4-butano-di-ilo.
Según un segundo aspecto preferido, el procedimiento tal como se definió anteriormente tiene por objeto la preparación de un copolímero tipo peine cuyo esqueleto es de tipo acrilamida o dimetilacrilamida, en el que se injertan segmentos laterales de poli(N-alquilacrilamida) o poli(N,N-dialquilacrilamida).
Según una primera variante del procedimiento tal como se definió anteriormente, se pone en práctica en lugar de las etapas (b) y (c), las siguientes etapas sucesivas (b') y (c'):
(b') se ajusta el pH del medio de reacción procedente de la etapa (a), sin aislar el telómero de fórmula (I), a un valor comprendido entre 6 y 13, y preferiblemente entre 7 y 8;
(c') se añade al medio de reacción procedente de la etapa (b'), el cloruro de ácido de fórmula (IV), en una razón molar (IV)/(III) inferior o igual a 10 y superior o igual a 1 manteniendo el pH en el intervalo indicado en la etapa (b'), para obtener el macromonómero de fórmula (V).
Según esta primera variante tal como se definió anteriormente, las etapas (a) a (c'), se realizan preferiblemente en un único recipiente.
Según una segunda variante del procedimiento tal como se definió anteriormente, el monómero, elegido de acrilamida, ácido acrílico, acriloilaminoetanol o dimetilacrilamida, se mezcla con el medio de reacción procedente de la etapa (c), sin poner en práctica la etapa (d).
Según esta segunda variante del procedimiento tal como se definió anteriormente, las etapas (a), (c) y (e) se realizan en un único recipiente.
Como ejemplo de copolímero tipo peine obtenido directamente mediante el procedimiento objeto de la presente invención, existe un copolímero tipo peine cuyo esqueleto es de tipo acrilamida o dimetilacrilamida, en el que se injertan segmentos laterales de poli(N,N-dialquilacrilamida) y más particularmente un copolímero tipo peine cuyo esqueleto es de tipo acrilamida o dimetilacrilamida, en el que se injertan segmentos laterales de poli(N,N-dimetilacrilamida).
Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin por ello limitarla.
Ejemplo 1
...
Reivindicaciones:
1. Procedimiento de preparación de un copolímero tipo peine cuyo esqueleto es de tipo acrilamida, ácido acrílico, acriloilaminoetanol o dimetilacrilamida, en el que se injertan segmentos laterales de poli(N-alquilacrilamida) o poli(N,N-dialquilacrilamida), caracterizado porque comprende las siguientes etapas sucesivas:
(a) preparar un telómero de poli(N-alquilacrilamida) o poli(N,N-dialquilacrilamida), de fórmula (I):
en la que n representa un número entero superior o igual a 2 e inferior o igual a 100, Z representa una función susceptible de desempeñar el papel de agente de transferencia de radicales, R1 representa un radical divalente que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, R2 un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R3 un átomo de hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono y R4, idéntico a o diferente de R3, representa un radical alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, mediante reacción en agua de un compuesto de fórmula (II):
en la que R2, R3 y R4 son tal como se definieron anteriormente, con un compuesto limitador de cadena de fórmula (III):
en la que Z representa una función susceptible de desempeñar el papel de agente de transferencia de radicales en una razón molar (II)/(III) inferior o igual a n y superior o igual a n/10, en presencia de un iniciador de polimerización;
(b) aislar el telómero de fórmula (I) obtenido en la etapa (a);
(c) hacer reaccionar en agua el telómero de fórmula (I) obtenido en la etapa (b), con el cloruro de ácido de fórmula (IV):
en la que R5 representa un átomo de hidrógeno o un radical metilo y en una razón molar (IV)/(III) inferior o igual a 10 y superior o igual a 1 al tiempo que se mantiene el pH del medio de reacción en un valor comprendido entre 6 y 13, y preferiblemente entre 7 y 8, para obtener un macromonómero de fórmula (V):
(d) aislar el macromonómero de fórmula (V) obtenido en la etapa (c);
(e) copolimerizar en agua el macromonómero de fórmula (V) aislado en la etapa (d), con un monómero elegido de acrilamida, ácido acrílico, acriloilaminoetanol o dimetilacrilamida y si se desea;
(f) purificar el copolímero obtenido.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, para la preparación de un copolímero tipo peine cuyo esqueleto es de tipo acrilamida, ácido acrílico, acriloilaminoetanol o dimetilacrilamida en el que se injertan segmentos laterales de poli(N-isopropilacrilamida).
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, para la preparación de un copolímero tipo peine cuyo esqueleto es de tipo acrilamida o dimetilacrilamida, en el que se injertan segmentos laterales de poli(N-alquilacrilamida) o poli(N,N-dialquilacrilamida).
4. Variante del procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en la que:
(b') se ajusta el pH del medio de reacción procedente de la etapa (a), sin aislar el telómero de fórmula (I), a un valor comprendido entre 6 y 13, y preferiblemente entre 7 y 8;
(c') se añade al medio de reacción procedente de la etapa (b'), el cloruro de ácido de fórmula (IV), en una razón molar (IV)/(III) inferior o igual a 10 y superior o igual a 1 manteniendo el pH en el intervalo indicado en la etapa (b'), para obtener el macromonómero de fórmula (V).
5. Variante del procedimiento según la reivindicación 4, en la que las etapas (a) a (c') se realizan en un único recipiente.
6. Variante del procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, según la cual el monómero, elegido de acrilamida, ácido acrílico, acriloilaminoetanol o dimetilacrilamida, se mezcla con el medio de reacción procedente de la etapa (c), sin poner en práctica la etapa (d).
7. Variante según la reivindicación 6, en la que las etapas (a), (c) y (e) se realizan en un único recipiente.
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