COMPOSICIONES DE RESINA EPOXIDICA PARA LA FABRICACION DE LAMINADOS EXENTOS DE HUECOS.

Una composición de resina, que comprende:

(a) del 20% al 30% en peso de

Composiciones de resina epoxídica para la fabricación de laminados exentos de huecos.

El gobierno de EEUU tiene una licencia pagada en esta invención y el derecho, en circunstancias limitadas, para requerir al propietario de la patente que la licencie a otros en términos razonables, según los términos del contrato nº F33615-95-2-5019 adjudicado por las Fuerzas Aéreas de EEUU. Esta solicitud es una continuación en parte y reivindica el beneficio de la solicitud de patente provisional de EEUU nº 60/086.142, presentada el 20 de mayo, 1998.

La presente invención se refiere a composiciones de resinas para su uso en un procedimiento para fabricar laminados exentos de huecos a bajas temperaturas a presión de autoclave o a presión sólo con bolsa de vacío. En particular, esta invención se refiere a composiciones de resinas para su uso en preimpregnados ("prepegs") parcialmente impregnados, en los que el nivel de huecos en el laminado resultante es menor que el que se logra mediante las actuales técnicas de presión sólo con bolsa de vacío.

Los materiales compuestos consisten en una resina matriz y fibras de refuerzo. Estos materiales se emplean, de forma típica, en áreas en que son importantes una alta resistencia y un bajo peso, por ejemplo las industrias aeroespacial y aeronáutica. La mayoría de los materiales compuestos utilizados en aplicaciones estructurales aeroespaciales comprenden resinas termoendurecibles y materiales de fibra de carbono. De forma típica, estas resinas termoendurecibles se curan a temperaturas elevadas (por ejemplo, 121-173ºC) y a alta presión (por ejemplo, 586 kPa) utilizando un autoclave.

Un procedimiento habitual para fabricar materiales compuestos es apilar una serie de láminas de filamentos impregnados con resina sin curar, denominados preimpregnados, sobre una herramienta adecuada y someterlos a calor y presión para hacer coalescer las láminas, moldearlas para que se adapten a la configuración del molde y posteriormente gelificar la resina. Por último, la resina se cura mediante otro tratamiento con calor para fijar la configuración resultante del laminado moldeado.

Un problema importante que aparece en la fabricación de partes de materiales compuestos gruesos es la porosidad (o huecos) en la parte final. Aunque la aparición de huecos en los materiales compuestos aún no se entiende totalmente, se cree que es debida, en parte, al hecho de que el aire atrapado no puede escapar de los preimpregnados utilizados en la fabricación de los materiales compuestos. Campbell et al. han estudiado la causa de la porosidad en materiales compuestos de fibra de carbono (Flake C. Campbell et al., Journal of Advanced Materials, 18-33, julio 1995). La formación y el crecimiento de huecos en laminados de materiales compuestos son debidos principalmente a los compuestos volátiles atrapados. El crecimiento de los huecos puede producirse potencialmente si la presión de los huecos (es decir, la presión de vapor de los compuestos volátiles) es mayor que la presión real sobre la resina líquida (es decir, la presión hidrostática de la resina) cuando la resina sigue siendo un líquido. Se ha descubierto que las partes de materiales compuestos procesados bajo condiciones similares producen unos niveles de huecos significativamente diferentes, dando como resultado un freno en la producción. La formación de huecos compromete gravemente las propiedades mecánicas del material compuesto y, en muchos casos, requiere unos grandes costes de reparación debido al rechazo de las partes antes de que puedan ser empleadas.

Una manera en que puede fabricarse un laminado exento de huecos es utilizando un autoclave. Un autoclave es capaz de someter los preimpregnados apilados a unas temperaturas y unas presiones elevadas de manera que pueden coalescer con facilidad para formar un material compuesto reforzado. Este aparato tiene la ventaja de ser capaz de suministrar una presión suficiente a la masa de resina de manera que la presión hidráulica dentro de la masa provoque una reducción significativa en el tamaño de las burbujas de gas o de vapor encerradas en ella, o las obliga en su totalidad a entrar en disolución dependiendo del nivel de presión aplicado. Si la presión se mantiene durante la gelificación de la resina y su posterior curado, se logra una matriz exenta de huecos.

Sin embargo, aunque la aplicación de presión con un autoclave resulta atractiva, debido a su potencial para proporcionar una parte de un material compuesto reforzado exento de huecos, no obstante resulta cara por el alto coste monetario del equipo implicado. Además, se considera que la utilización de un autoclave es indeseable cuando el tamaño de la parte fabricada con un material compuesto reforzado es demasiado grande para curarse así de manera eficaz. Además, cuando se fabrican partes de materiales compuestos reforzados con bajas velocidades de producción se emplean habitualmente herramientas baratas fabricadas con madera o con polímeros de baja temperatura de transición vítrea. Sin embargo, cuando se emplean estas herramientas las partes de materiales compuestos sólo pueden curarse utilizando unas temperaturas y unas presiones relativamente bajas. Por tanto, el uso de un autoclave no resulta práctico en estas circunstancias.

Una alternativa más barata al autoclave es emplear un proceso en que los preimpregnados apilados se colocan sobre una herramienta y después se rodean de una membrana impermeable. El volumen delimitado por la membrana se somete al vacío y el ensamblaje se calienta lentamente. La presión atmosférica ambiental proporciona la fuerza necesaria para la coalescencia de los preimpregnados para formar el laminado moldeado, y la elevación de la temperatura asegura que la resina sin curar sea lo suficientemente móvil en un primer momento como para permitir la consolidación máxima y para permitir, en último término, la gelificación y el curado de la resina a temperaturas más elevadas.

Aunque la aplicación de presión utilizando una bolsa de vacío es más barata que la utilización de un autoclave, el laminado resultante normalmente tiene una calidad inferior porque aparecen huecos en la matriz de resina. Los huecos están atrapados en áreas intralaminares e interlaminares. Normalmente el área central del laminado es la más afectada, comparada con las áreas de los bordes del laminado. De forma típica, el nivel mínimo de huecos de un material compuesto reforzado de fibras moldeadas al vacío es de aproximadamente 4% a aproximadamente 6% en volumen. Se ha analizado el estado de los preimpregnados curados a presión sólo con bolsa de vacío a baja temperatura (65,5ºC) disponibles en el mercado en la actualidad. Se concluyó que la tecnología actual no permite la formación de laminados de cinta unidireccional exentos de huecos mediante un proceso de curado a 65,5ºC y a presión sólo con bolsa de vacío (Chris Ridgard, Ins'1 SAMPLE Symp., 147-161, 1997).

Se han intentado producir laminados exentos de huecos utilizando procesos de curado con sangrado y de curado con red. En el curado con sangrado, se deja que una parte de la resina termoendurecible fluya desde el preimpregnado, retirando el aire y los compuestos volátiles atrapados (Flake C. Campbell, Journal of Advanced Materials, 18-33, julio, 1995). Aunque este proceso puede producir laminados con menos huecos tras su curado, el contenido en resina es difícil de controlar. Por tanto, el material compuesto final no forma una parte fiable y uniforme. Este proceso normalmente produce la formación de un laminado delgado que tiene huecos debido al sobresangrado de la resina.

Se emplea una estrategia opuesta en el curado de resinas con red, que es un proceso sin sangrado. Toda la resina permanece en la parte curada, ofreciendo un buen control del contenido en resina, de la dimensión y del peso de las partes curadas. Sin embargo, para producir laminados exentos de huecos es necesario utilizar el curado con autoclave para aplicar una presión suficiente para obligar a que todo el aire y los compuestos volátiles atrapados salgan de los preimpregnados antes del curado.

Se ha desarrollado otra estrategia para producir laminados que minimiza el contenido en huecos o éste es sustancialmente cero. El documento WO 98/38031 describe un procedimiento para moldear un material compuesto, que comprende disponer en capas sobre un molde alternativamente un primer y un segundo material de fibras preimpregnado con la resina sin curar, siendo el contenido en resina de la primera capa diferente del de la segunda capa, envolver las capas dentro de una membrana impermeable a la que se aplica el vacío, y aplicar calor...

1. Una composición de resina, que comprende:

(a) del 20% al 30% en peso de

en la que n es 2,8;

(b) del 35% al 45% en peso de

(c) del 14% al 26% en peso de

en la que n es 2,5; y

(d) del 0% al 8% en peso de

en la que n es 30,5.

2. La composición de resina de la reivindicación 1, en la que dicha resina comprende:

(a) aproximadamente 25% en peso de

en la que n es 2,8;

(b) aproximadamente 40% en peso de

(c) aproximadamente 18% en peso de

en la que n es 2,5; y

(d) aproximadamente 8% en peso de

en la que n es 30,5.

3. La composición de resina de la reivindicación 1, en la que dicha resina comprende:

(a) aproximadamente 24% en peso de

en la que n es 2,8;

(b) aproximadamente 40% en peso de

(c) aproximadamente 22% en peso de

en la que n es 2,5; y

(d) aproximadamente 4% en peso de

en la que n es 30,5.

4. La composición de resina de la reivindicación 1, en la que dicha composición de resina tiene una viscosidad de 10 a 120 Pas (100 a 1200 poise) de aproximadamente 55ºC a aproximadamente 75ºC.

5. La composición de resina de la reivindicación 1, que comprende además del 3% al 5% en peso de diciandiamida.

6. La composición de resina de la reivindicación 1, que comprende además del 1,5% al 2,5% en peso de

7. La composición de resina de la reivindicación 1, que comprende además del 0,2% al 0,5% en peso de

8. Una composición de resina preparada mediante el proceso que comprende la etapa de mezclar:

(a) del 20% al 30% en peso de

en la que n es 2,8;

(b) del 35% al 45% en peso de

(c) del 14% al 26% en peso de

en la que n es 2,5; y

(d) del 0% al 8% en peso de

en la que n es 30,5.

9. Un preimpregnado parcialmente impregnado, que comprende una capa de fibras parcialmente impregnadas con una composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha composición de resina, cuando se calienta en una envuelta de vacío, se infusiona completamente hacia dicha capa de fibras y se cura para formar un laminado exento de huecos.

10. El preimpregnado parcialmente impregnado de la reivindicación 9, en el que dicha capa de fibras está formada por una pluralidad de cintas de filamentos continuos orientadas en paralelo, estando formada cada cinta de filamentos continuos por una pluralidad de fibras de refuerzo unidireccionales.

11. El preimpregnado parcialmente impregnado de la reivindicación 10, en el que dicha pluralidad de fibras de refuerzo unidireccionales se selecciona del grupo que consiste en vidrio, cuarzo, compuestos orgánicos, carbono y grafito.

12. El preimpregnado parcialmente impregnado de la reivindicación 9, en el que dicha composición de resina está parcialmente impregnada sobre una cara de dicha capa de fibras.

13. El preimpregnado parcialmente impregnado de la reivindicación 9, en el que dicha composición de resina está parcialmente impregnada sobre ambas caras de dicha capa de fibras.

14. El preimpregnado parcialmente impregnado de la reivindicación 9, en el que dicha composición de resina es una película, un polvo o un líquido.