Uso de un catalizador Ziegler-Natta para producir un copolímero aleatorio de polipropileno con elevada velocidad de flujo del fundido.

Procedimiento de producción de polímeros de propileno que tienen una velocidad de flujo del fundido que varía de 45 a 150 dg/min (ASTM D 1238 condición L) directamente en un reactor de polimerización sin el uso posterior de agentes de aumento de flujo del fundido,

comprendiendo dicho procedimiento la etapa de polimerizar propileno y uno o más comonómeros en presencia de

- un catalizador Ziegler-Natta que comprende un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace titaniohalógeno y un compuesto de diéter como donante interno de electrones, ambos sobre un soporte de un haluro de magnesio en forma activa,

- un compuesto de organoaluminio en una cantidad tal que la concentración de aluminio, en peso, respecto al(a los) monómero(s) añadido(s) en el medio de polimerización varía de 1 a 75 ppm,

- un donante externo de electrones, e

- hidrógeno,

en el que la relación molar de compuesto de organoaluminio a donante externo de electrones varía de 1 a 20, en el que el polímero de propileno es un copolímero aleatorio de propileno y uno o más co-monómeros de alfa-olefina y además en el que el polímero de propileno comprende entre un 2% en peso y un 6 % en peso de comonómero.

detallada de ¡a invención

Se lleva a cabo la polimerización de proplleno y uno o más comonómeros opcionales en presencia de un catalizador Ziegler-Natta, un compuesto de organoaluminio y un donante externo opcional.

El catalizador Zlegler-Natta comprende un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace titanio-halógeno, y un donante Interno, ambos sobre un soporte de haluro de magnesio en forma activa. Para la presente Invención, resulta esencial que el donante Interno del catalizador Zlegler-Natta sea un diéter o comprenda un diéter junto con un donante Interno diferente, con la condición de que el catalizador Zlegler-Natta que comprende dicha mezcla de donantes Internos muestre un comportamiento de polimerización comparable con el del catalizador Zlegler-Natta únicamente con el diéter como donante Interno. Una mezcla de donantes Internos podría comprender, por ejemplo, un diéter y un ftalato.

Los catalizadores de Zlegler-Natta que comprenden un diéter como donante Interno se conocen bien en la técnica y pueden, por ejemplo, obtenerse por medio de reacción de un haluro de magnesio anhidro con un alcohol, seguido de tltanaclón con un haluro de titanio y reacción con un compuesto de diéter como donante Interno. Dicho catalizador comprende aproximadamente un 2,5-7,5 % en peso de titanio, aproximadamente un 10-20 % en peso de magnesio y aproximadamente un 5-30 % en peso de un donante Interno, constituyendo el resto cloro y un disolvente.

Resultan particularmente apropiados como donantes Internos los 1,3-dléteres de fórmula

R^C(CH20R3)(CH20R")

en la que R^ y R^ son ¡guales o diferentes y son alquilo Ci-Cis, clcloalqullo C3-C18 o radicales arllo C7-C18; R^ y R" son ¡guales o diferentes y son radicales alquilo C1-C4; o son los 1,3-dléteres en los cuales el átomo de carbono en posición 2 pertenece a una estructura cíclica o pollcícllca formada por 5, 6 o 7 átomos de carbono y que contiene dos o tres ¡nsaturaclones. Los éteres de este tipo se divulgan en las solicitudes de patente Europea EP361493 y EP728769. Los ejemplos representativos de dichos diéteres son 2-metll-3-lsoprop¡l-1,3-d¡metox¡propano; 2,2- dllsobutll-1,3-dlmetoxlpropano; 2-¡so-propll-2-clclo-pent¡l-1,3-dlmetoxlpropano; 2-¡sopropll-2-lsoam¡l-1,3-

dlmetoxlpropano; 9,9-bls(metoxlmet¡l)fluoreno.

Los catalizadores Zlegler-Natta que comprenden un diéter como donante Interno se encuentran, por ejemplo, disponibles comerclalmente a partir de Bassell con el nombre comercial de Avant ZN.

Ventajosamente, el compuesto de organoalumlnlo es un compuesto de Al-alquilo de la familia de Al-trialquilos, tal como Al-trletllo, Al-trllsobutllo, Al-trl-n-butllo y compuestos de Al-alquilo lineales o cíclicos que contienen dos o más átomos de Al unidos cada uno al otro por medio de átomos de O o N,o grupos SO4 o SO3. Se prefiere Al-trietilo.

Los donantes externos apropiados incluyen determinados silanos, éteres, ásteres, aminas, cetonas y compuestos heterocícllcos. Es preferible usar un 1,3-diéter como se ha descrito con anterioridad o un silano. Del modo más preferido, se prefiere usar silanos de fórmula general

R"pR"qS¡(OR')(4-p-q)

en la que R", R'' y R° indican un radical de hidrocarburo, en particular un grupo alquilo o cicloalquilo, y en el que p y q son números que varían de 0 a 3, siendo la suma de p + q igual o menor de 3. R", R^ y R° se pueden escoger de forma independiente uno de otro y pueden ser ¡guales o diferentes. Los ejemplos específicos de dichos silanos son (terc-butil)2-S¡(OC)-Í3)2, (c¡clohex¡l)(met¡l)S¡(OCH3)2 (denominado como "donante C"), (fen¡l)2S¡(OCH3)2 y

(c¡clopent¡l)2S¡(OCH3)2 (denominado como "donante D").

El uso de dichos catalizadores para la producción de polipropileno se conoce en la técnica. Por ejemplo, el documento EP 1 206 499 (= documento WO 01/92406) de Bassell divulga un copolímero heterofásico aleatorio en el que la matriz es un copolímero aleatorio de propileno y etileno que se produce usando un catalizador Ziegler-Natta con un diéter como donante interno. El documento divulga ejemplos específicos con 2,5 resp. 2,8 % en peso de etileno y un índice de flujo del fundido de 1,7 resp. 2,2 dg/m¡n para la matriz. No obstante, no se divulga el modo de obtener polipropilenos de fiujo del fundido más elevado.

Sorprendentemente, se ha descubierto ahora que el catalizador Ziegler-Natta con un diéter como donante interno se puede usar para producir polipropilenos de elevado flujo del fundido sin pérdida de la tasa de producción si se modifican de manera apropiada las condiciones de polimerización.

La polimerización de propileno y uno o más comonómeros opcionales se puede llevar a cabo de acuerdo con técnicas conocidas. Por ejemplo, la polimerización se puede llevar a cabo en propileno líquido como medio de reacción. También se puede llevar a cabo en un dlluyente, tal como un hidrocarburo Inerte (polimerización en suspensión) o en fase gas.

Para la presente Invención, preferentemente, la polimerización se lleva a cabo en propileno líquido a temperaturas dentro del Intervalo de 20 °C a 100 °C. Preferentemente, las temperaturas están dentro del Intervalo de 60 °C a 80 °C. La presión puede ser presión atmosférica o superior. Preferentemente, está entre 25 y 50 bar. El peso molecular de las cadenas pollmérlcas, y en consecuencia del flujo del fundido del polipropileno, se regula por medio de la adición de hidrógeno.

En la producción de copolímeros aleatorios, es decir, la copollmerlzaclón de propileno y al menos un comonómero,

el uso de un donante externo resulta esencial para controlar los solubles (medidos como porcentaje de los solubles de xlleno); un aumento de la concentración del donante externo de electrones conduce a una disminución en los solubles de xlleno. La adición de etlleno como co-monómero aumenta drásticamente la cantidad de solubles. El uso de un donante externo es Incluso más Interesante cuando se desean flujos del fundido elevados de fundido debido a 5 las cadenas pollmérlcas de peso molecular medio más bajo que son más fácilmente solubles. Además, un contenido de solubles demasiado elevado resulta negativo para la mayoría de aplicaciones finales y puede Incluso dar lugar a polímeros que no se conformen de acuerdo con normativa específica como, por ejemplo, aplicaciones de farmacopea o aplicaciones que se encuentren en contacto con alimentos. SI no se controlan los solubles, el polvo de polipropileno se puede adherir en el reactor de polimerización o en las líneas de transferencia.

10 No obstante, el uso de donante resulta altamente negativo para la actividad del catalizador, especialmente con catalizadores que contienen diéter. Para evitar estos Inconvenientes y producir polímeros con bajos niveles de solubles en xlleno y productividad aceptable, se reduce ventajosamente la concentración de Al en el medio de polimerización. Ventajosamente, el límite superior para la concentración de Al, en peso relativo al(a los) monómero(s) añadldo(s), en el medio de polimerización es de 75 ppm, preferentemente 50 ppm, más 15 preferentemente 25 ppm, Incluso más preferentemente 20 ppm, todavía más preferentemente 15 ppm y del modo más preferido 12 ppm. Ventajosamente, el límite Inferior para la concentración de Al en peso en el medio de polimerización es de 1 ppm, preferentemente 2 ppm, más preferentemente 4 ppm, Incluso más preferentemente 5 ppm, todavía más preferentemente 6 ppm, y del modo más preferido 7 ppm.

La relación molar de compuesto de organoalumlnlo con respecto a donante externo ("AI/ED") varía ventajosamente 20 entre 1 y 20. El límite superior de la proporción de AI/ED es preferentemente 15, más preferentemente 10 y del modo más preferido 8. El límite Inferior de la proporción de AI/ED es preferentemente 3, más preferentemente 5.

La tasa de producción de la polimerización de la presente Invención es Igual o mayor de 500 kg de polímero de proplleno por g de titanio. Preferentemente, es más elevada de 750 kg, más preferentemente más elevada de 1000 kg, e Incluso más preferentemente más elevada de 1250 kg de polímero de proplleno por g de titanio.

25 El valor de MFI (ASTM D 1238 condición L) de los polipropilenos producidos de acuerdo con la presente Invención está entre 45 y 150. En una realización preferida, el valor bajo es de al menos 50, preferentemente 55, más preferentemente 60, todavía más preferentemente 65, más preferentemente 70. Ventajosamente, el valor superior es de 120, preferentemente de 100, más preferentemente de 90. Ventajosamente, el Intervalo de MFI es cualquier combinación de los valores Inferiores y valores superiores anteriores. Se ajusta el valor de MFI como función... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de producción de polímeros de propileno que tienen una velocidad de flujo del fundido que varía de 45 a 150 dg/min (ASTM D 1238 condición L) directamente en un reactor de polimerización sin el uso posterior de agentes de aumento de flujo del fundido, comprendiendo dicho procedimiento la etapa de polimerizar propileno y uno o más comonómeros en presencia de

- un catalizador Ziegler-Natta que comprende un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace titanio- halógeno y un compuesto de diéter como donante interno de electrones, ambos sobre un soporte de un haluro de magnesio en forma activa,

- un compuesto de organoalumlnlo en una cantidad tal que la concentración de aluminio, en peso, respecto al(a los) monómero(s) añadldo(s) en el medio de polimerización varía de 1 a 75 ppm,

- un donante externo de electrones, e

- hidrógeno,

en el que la relación molar de compuesto de organoalumlnlo a donante externo de electrones varía de 1 a 20, en el que el polímero de propileno es un copolímero aleatorio de propileno y uno o más co-monómeros de alfa-oleflna y además en el que el polímero de propileno comprende entre un 2% en peso y un 6 % en peso de comonómero.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el diéter es 1,3-dléter de fórmula general

R^R^C(CH20R^)(CH20R")

en la que R^ y R^ son ¡guales o diferentes y son radicales alquilo Ci-Cis, clcloalqullo C3-C18 o radicales arllo C7-C18; R^ y R" son ¡guales o diferentes y son radicales alquilo C1-C4; o son los 1,3-dléteres en los cuales el átomo de carbono en posición 2 pertenece a una estructura cíclica o pollcícllca formada por 5, 6 o 7 átomos de carbono y que contiene dos o tres ¡nsaturaclones.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en el que la concentración de aluminio, en peso con respecto al(a los) monómero(s) añadldo(s) en el medio de polimerización varía de 2 a 50 ppm.

4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la relación molar de compuesto de organoalumlnlo con respecto a donante externo de electrones varía de 3 a 8.

5. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en el que la productividad del catalizador es igual o mayor de 850 kg, preferentemente igual o mayor de 1250 kg de polímero de propileno producido por gramo de titanio.

6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que uno o más comonómeros de alfa-olefina son diferentes de propileno, tales como etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno.

7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la fracción soluble en xileno del copolímero aleatorio comprende menos de 10 % en peso, con respecto al peso total de copolímero aleatorio, preferentemente entre un 5 y un 8 % en peso.

8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el polímero aleatorio comprende etileno.

9. El procedimiento de acuerdo con un artículo que comprende las etapas de

(a) producir un polímero de propileno que tiene una velocidad de flujo del fundido que varía de 45 a 150 dg/mln (ASTM D 1238 condición L) directamente en un reactor de polimerización sin el uso posterior de agentes que aumentan el flujo del fundido, comprendiendo dicho procedimiento la etapa de polimerizar propileno y uno o más comonómeros en presencia de un

- catalizador Ziegler-Natta que comprende un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace de titanio- halógeno, y un compuesto de diéter como donante interno de electrones, ambos sobre un soporte de haluro de magnesio en forma activa,

- un compuesto de organoaluminio en una cantidad tal que la concentración de aluminio, en peso relativa al(a los) monómero(s) añadldo(s), en el medio de polimerización, varía de 1 a 75 ppm,

- un donante externo de electrones, e

- hidrógeno

en el que la relación molar de compuesto de organoalumlnlo a donante externo de electrones varía de 1 a 20, en el que el polímero de propileno es un copolímero aleatorio de propileno y uno o más comonómeros de alfa- olefina y además, en el que el polímero de propileno comprende entre un 2 % en peso y un 6 % en peso del comonómero.

(b) recuperar un polímero de propileno que tenga una velocidad de flujo del fundido que varía de 45 a 150 dg/mln

(ASTM D 1238 condición L) directamente a partir del reactor de polimerización sin el uso posterior de agentes

que aumentan el flujo del fundido, y

(c) transformar el polímero para preparar un artículo.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el artículo tiene un espesor de pared dentro del 5 intervalo de 100 pm a 2 mm.

11. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 9 a 10, en el que el artículo tiene una relación de longitud de flujo a espesor de pared igual o mayor de 100, preferentemente igual o mayor de 250.

12. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que el artículo está seleccionado entre el grupo que consiste en envasado de alimentos y productos no alimentarios, envasado de

10 retortas, artículos de uso doméstico, tapones, cierres, envasado de medios, un dispositivo médico y un envase de farmacopea.

13. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en el que el procedimiento de transformación de la etapa (c) está seleccionado entre el grupo que comprende moldeo por inyección, moldeo por compresión, moldeo por soplado e Inyección y moldeo por soplado, estirado e inyección, siendo preferentemente

15 moldeo por inyección.

14. Polímero de proplleno producido por medio del procedimiento de las reivindicaciones 1 a 8.

15. Artículo producido por medio del procedimiento de las reivindicaciones 9 a 13.