Sistemas catalizadores y procesos de polimerización.

Un método de polimerización de olefinas que comprende:

(a) proporcionar un sistema de catalizador multimodal que comprende un sistema de catalizador de bisamida y un sistema de catalizador que no es de bisamida;

(b) almacenar el sistema de catalizador multimodal durante al menos 30 días a una temperatura controlada de menos de -9 ºC;

(c) poner en contacto el sistema de catalizador multimodal con un monómero seleccionado entre el grupo que consiste en alfa olefinas C2 a C4 en un proceso de polimerización; y

(d) producir un polímero multimodal,

en el que se considera que el catalizador está el almacenamiento desde el momento en que se fabrica hasta el momento en el que se inyecta en un sistema de polimerización.

Sistemas catalizadores y procesos de polimerización Campo de la invención Generalmente, la invención se refiere a métodos de polimerización de olefinas que usan sistemas catalizadores.

Antecedentes de la invención Los polímeros producidos con una distribución de peso molecular multimodal ofrecen propiedades de producto únicas. Los productos multimodales, en particular los productos bimodales, se pueden producir por medio de diversos métodos, tales como mezcla de diferentes polímeros, produciendo polímeros multimodales en una serie de condiciones de reacción, y haciendo reaccionar diferentes catalizadores en una condición de reacción individual. Un método que se ha comprobado que resulta comercialmente viable, es la producción de sistemas catalizadores multimodales en los cuales el sistema de catalizador comprende más de un catalizador o componente de catalizador y, de este modo, en efecto, proporciona más de un sitio activo para polimerizar monómeros durante el proceso de polimerización. Cuando se alimenta a un sistema de reacción, cada componente de catalizador produce de forma concurrente un componente polimérico con propiedades de producto distintas. El resultado neto es una composición polimérica con distintas ventajas de producto.

El documento WO-A-2006/022918 divulga una composición de polietileno bimodal de alta densidad que tiene una densidad de 0, 940 g/cc o más, comprendiendo la composición un componente de polietileno de peso molecular elevado y un componente de polietileno de bajo peso molecular, en el que la relación de peso molecular medio expresado en peso del componente de alto peso molecular con respecto al peso molecular medio expresado en peso del componente de bajo peso molecular (MWHMW; MWLMW) es de 30 o más; y la composición se califica como material PE 100 de manera que, de acuerdo con ISO 1167, una tubería formada a partir de la composición que se somete a una resistencia interna de tubería tiene una tensión extrapolada de 10 MPa o más cuando se extrapola la curva de resistencia interna de la tubería a un período de 50 a 100 años de acuerdo con ISO 9080:2003 (E) .

El documento US-B-5.393.851 proporciona una composición y un proceso en el que se disuelve un catalizador de metaloceno en un alumoxano que se ha disuelto en un disolvente para formar una disolución madre concentrada de metaloceno que se puede almacenar durante al menos 14 días. Se almacena la disolución de metalocenoalumoxano en un entorno libre de oxígeno y agua a temperaturas de -4º C a 29º C.

El documento WO-A-96/26967 divulga complejos de tris (pentafluorofenil) borato y complejos que contienen los complejos de borano con un compuesto organometálico, ya sea un compuesto neutro o en forma de sal ácida que son útiles como catalizadores para la polimerización y copolimerización de olefinas y productos poliméricos preparados usando estos catalizadores.

El documento US-B-4.522.982 divulga polímeros de estereobloques-isotácticos de alfa-olefinas y un proceso para la producción de los mismos.

El documento US-B-6.265.339 divulga un proceso para la preparación de un catalizador de metal de transición sobre un soporte que comprende un material de soporte orgánico o inorgánico en forma de partículas, un complejo de metal de transición y un compuesto capaz de formar iones de metalocenio.

El documento EP-A-387.609 divulga polímeros sindiotácticos de alfa-olefinas seleccionadas entre el grupo que consiste en 1-buteno, 4-metil-1-penteno y 4-metil-1-hexeno y uno de sus métodos de preparación por medio de polimerización de dichas olefinas con catalizadores que se obtienen a partir de compuestos de ciclopentadienil Zr o Hf específicos y compuestos de aluminoxano.

El documento WO-A-99.20664 divulga catalizadores de metaloceno para la polimerización de propileno.

Las patentes de Estados Unidos Nos. 6.605.675, 6.846.886, 6.956.089, 6.689.847, 6.274.684, 6.841.631, 6.894.128, 6.534.604 y las publicaciones PCT WO 2002/046243 y el documento WO 2001/030861, generalmente, describen procesos y técnicas para la preparación de sistemas catalizadores multimodal, y polimerización con estos sistemas catalizadores multimodal. Por ejemplo, estas referencias comentan composiciones de catalizador bimodal que comprenden una combinación de un compuesto metálico que contienen un elemento del Grupo 15 (un compuesto de bisamida) y un compuesto de metaloceno. Una de las ventajas de estos sistemas catalizadores multimodal se basa en la relación de separación de peso molecular de polímero producido de alto a bajo peso molecular) . No obstante, la productividad del sistema de catalizador y la separación de peso molecular del polímero producido con estos catalizadores multimodales puede verse afectada de forma significativa por la degradación debida al envejecimiento del catalizador multimodal.

Normalmente, se describe el "envejecimiento" como la desactivación del catalizador o pérdida de la productividad del sistema de catalizador con el tiempo. Este problema se acentúa cuando los sistemas catalizadores incluyen dos o más componentes de catalizador que envejecen con tasas diferentes. Normalmente, se puede adivinar el grado de

envejecimiento midiendo la actividad o productividad de un lote de catalizador concreto durante un tiempo prolongado. Debido a que el sistema de catalizador puede cambiar durante un período de tiempo tal como días o meses, ya sea en su totalidad o en parte, por sus componentes de catalizador respectivos, normalmente la exploración de este fenómeno requiere tiempo y recursos significativos. Además, se requieren muestras múltiples y ensayos de polimerización para garantizar resultados positivos.

Se han desarrollado diversos métodos y sistemas para someter a ensayo los sistemas catalizadores. Por ejemplo, Brummer, Oliver et al., "High-Throughput Screening Applied To Process Development", Handbook of Combinatorial Chemistr y , Vol. 2, 2002, páginas 864-884, Boussie, T.R. et al., "A Fully Integrated High-Throughput Screening Methodology for the Discover y of New Polyolefin Catalysts: Discover y of a New Class of High Temperature Single-Site Group (IV) Copolymerization Catalysts", Journal of the American Chemical Society (2003) , 125 (14) , páginas 4306-4317, Murphy, Vince et al., "High-Throughput Approaches For The Discover y and Optimization of New Olefin Polymerization Catalysts", Chemical Record (2002) , 2 (4) páginas 278-289 y Boussie T. R. et al. "A Fully Integrated High-Throughput Screening Methodology For The Discover y of New Polyolefin Catalysts: Discover y Of A New Class of High Temperature Single-Site Group (IV) Copolymerization Catalysts", Journal of the American Chemical Society (2003) , 125 (14) , páginas 4306-17, generalmente, comentan métodos de uso de dispositivos y métodos de detección de alto rendimiento y en el desarrollo y evaluación de sistemas catalizadores. La patente de Estados Unidos Nº. 6.440.745, la Solicitud de Patente de Estados Unidos Nº. Publicación 2003/161763 y las publicaciones PCT WO 1999/064160, el documento WO 2001/098371 y el documento WO 2000/009255 también comentan diversos métodos de ensayo.

Otras referencias de antecedentes incluyen el documento WO 2005/068076, el documento WO 2006/022918 y el documento WO 2006/086104.

Por consiguiente, existe la necesidad de comprender los efectos del envejecimiento y sistemas catalizadores tales como sistemas catalizadores multimodales, y a su vez, para controlar su envejecimiento. Existe la necesidad adicional de polimerizar olefinas con estos sistemas catalizadores para producir, por ejemplo, composiciones poliméricas multimodales al tiempo que es posible predecir y controlar determinadas propiedades de proceso y de producto, tales como, por ejemplo, la productividad del sistema de catalizador y las propiedades del polímero tales como, por ejemplo, la distribución de peso molecular.

Sumario de la invención La presente invención proporciona un método de polimerización de olefinas que comprende:

(a) proporcionar un sistema de catalizador multimodal que comprende un sistema de catalizador de bisamida y un sistema de catalizador que no es de bisamida;

(b) almacenar el sistema de catalizador multimodal durante al menos 30 días a una temperatura controlada de menos de -9 ºC;

(c) poner en contacto el sistema de catalizador multimodal con un monómero seleccionado entre el grupo que consiste en alfa olefinas C2 a C4 en un proceso de polimerización; y

(d) producir un polímero multimodal,

en el que se considera que el catalizador está en almacenamiento desde el momento en que se fabrica hasta el momento en el que se inyecta en un sistema de polimerización.

El sistema de catalizador multimodal comprende un sistema... [Seguir leyendo]

1. Un método de polimerización de olefinas que comprende:

(a) proporcionar un sistema de catalizador multimodal que comprende un sistema de catalizador de bisamida y un sistema de catalizador que no es de bisamida;

(b) almacenar el sistema de catalizador multimodal durante al menos 30 días a una temperatura controlada de menos de -9 ºC;

(c) poner en contacto el sistema de catalizador multimodal con un monómero seleccionado entre el grupo que consiste en alfa olefinas C2 a C4 en un proceso de polimerización; y

(d) producir un polímero multimodal,

en el que se considera que el catalizador está el almacenamiento desde el momento en que se fabrica hasta el momento en el que se inyecta en un sistema de polimerización.

2. El método de la reivindicación 1, en el que el sistema de catalizador de bisamida comprende un compuesto de catalizador de metal de transición que contiene un elemento del Grupo 15.

3. El método de la reivindicación 2, en el que el sistema de catalizador de bisamida comprende un compuesto de catalizador de metal que comprende un átomo metálico del grupo 3 a 14 ligado a al menos un grupo saliente aniónico y también ligado a al menos dos átomos del grupo 15, al menos uno de los cuales también está ligado a un átomo del grupo 15 o 16 a través de otro grupo que puede ser un grupo de hidrocarburo C1 a C20, un grupo que contiene heteroátomo, silicio, germanio, estaño, plomo, fósforo, o un halógeno, en el que el átomo del grupo 15 o 16 puede no estar ligado o estar ligado a hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, o un grupo que contiene heteroátomo, y en el que cada uno de los dos átomos del grupo 15 también está ligado a un grupo cíclico y puede opcionalmente estar ligado a hidrógeno, un halógeno, un heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contiene heteroátomo.

4. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sistema de catalizador que no es de bisamida comprende un sistema de catalizador de metaloceno o un sistema de catalizador de metal de transición convencional.

5. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sistema de catalizador multimodal comprende una mezcla de catalizador secado por pulverización, en el que la mezcla de catalizador secado por pulverización comprende un compuesto de catalizador de bisamida, un compuesto de catalizador de metaloceno, un activador y un disolvente residual.

6. El método de la reivindicación 5, en el que la mezcla de catalizador secado por pulverización comprende de 1 a 3 % en peso del compuesto de catalizador de bisamida y el compuesto de metaloceno combinado.

7. El método de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 6, en el que la mezcla de catalizador secado por pulverización comprende de 30 a 50 % en peso del activador.

8. El método de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que la mezcla de catalizador secado por pulverización comprende de 50 a 70 % en peso de material de relleno de sílice y de 2 a 4 % en peso de disolvente residual.

9. El método de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en el que la mezcla de catalizador secado por pulverización se dispersa en un líquido para formar una mezcla de catalizador en suspensión, y en el que el líquido comprende un aceite y hexano o un disolvente isoparafínico de alta pureza que tienen un punto de ebullición ASTM D 86 por encima de 97 ºC.

10. El método de la reivindicación 9, en el que la mezcla de catalizador en suspensión comprende de 15 a 30 % en peso de mezcla de catalizador secado por pulverización.

11. El método de la reivindicación 9 o 10, en el que la mezcla de catalizador en suspensión comprende de 60 a 70 % en peso del aceite y menos de 20 % en peso de hexano o un disolvente isoparafínico de alta pureza que tiene un punto de ebullición ASTM D-86 por encima de 97 ºC.

12. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador multimodal se almacena durante al menos 60 o 100 días.