Sensor electroquímico de estado sólido y procedimiento para su fabricación.

Sensor electroquímico de estado sólido.

Sensor electroquímico integrado de estado sólido (S) que comprende un primer electrodo (1) en contacto con un primer volumen libre (V1),

un segundo electrodo (2) con un segundo volumen libre (V2), un electrolito sólido (3), una estructura de soporte del electrolito, estando los electrodos (1, 2) en contacto con el electrolito (3), un amperímetro o un voltímetro conectado entre los electrodos (1, 2), en el que el primer (V1) y/o el segundo (V2) volumen es susceptible de contener un gas cuya concentración se quiere medir, en el que el electrolito (3) es una membrana de zirconia estabilizada con itria, la estructura (4) es de silicio micromecanizado provista de al menos un orificio atravesante y la membrana (3) está fijada a la estructura de modo que cubre el orificio.

SENSOR ELECTROQUÍMICO DE ESTADO SÓLIDO Y PROCEDIMIENTO PARA SU FABRICACIÓN

La presente invención se refiere a un sensor electroquímico de estado sólido, y más, concretamente, el procedimiento propuesto logra combinar los procesos industriales de fabricación de silicio con el uso de películas delgadas nanométricas de zirconia estabilizada con itria (YSZ) como electrolito sólido para la fabricación de nuevos sensores electroquímicos basados en silicio. Con este nuevo enfoque se abren muchas otras 10 aplicaciones que definen un mercado potencial enorme que precisa de altas fiabilidades pero con costes mucho menores.

Antecedentes de la invención 15

Son conocidos los sensores electroquímicos de estado sólido que comprenden:

- Un primer electrodo en contacto con un primer volumen libre;

- Un segundo electrodo con un segundo volumen libre;

- Un electrolito sólido; 20

- Una estructura de soporte del electrolito;

- Estando los electrodos en contacto con el electrolito;

- Un amperímetro o un voltímetro conectado entre los electrodos;

En los que el primer y/o el segundo volumen contiene un gas cuya concentración se quiere 25 medir.

Durante los últimos tres decenios, se han desarrollado o propuesto varios sensores electroquímicos de este tipo. Esos sensores se clasifican en sensores potenciométricos y amperométricos, y el primer grupo se divide además en los de potencial en equilibrio y 30 mixto.

Todos ellos constituyen hoy en día el mercado más amplio de sensores de gas y, por lo tanto, se han explorado ampliamente tanto con electrolitos sólidos convencionales como con no convencionales. 35

Un sensor Lambda es una célula electroquímica de estado sólido que proporciona un potencial proporcional al logaritmo de la relación de las concentraciones de oxígeno en sus electrodos. Robert Bosch GmbH introdujo por primera vez este sensor Lambda después de dieciséis años de uso de dispositivos de circonio voluminosos. 40

Desde entonces, la aplicación más común es medir la concentración de gas de escape de oxígeno para motores de combustión interna en automóviles y otros vehículos. Más recientemente, al final de la década de los noventa, Robert Bosch GmbH también introdujo un sensor lambda plano, con una masa significativamente reducida que incorporaba un 45 calentador enterrado en la estructura cerámica basada en óxido de circonio. Esta mejora resultó en un sensor que se iniciaba y respondía más rápidamente y que hoy en día se utiliza ampliamente para el control de motores de combustión interna en el mercado de la industria del automóvil.

Sin embargo, debido a su coste, se utiliza mucho menos en muchas otras aplicaciones de control de combustión como, por ejemplo, las calderas domésticas. Del mismo modo, muchas otras aplicaciones definen también un enorme mercado potencial que requiere fiabilidades de detección muy elevadas pero con costes mucho menores.

Una buena estrategia para reducir costes y mejorar el rendimiento de los dispositivos 5 sensores es su aplicación en un proceso por lotes basado en silicio micromecanizado. Sin embargo, hasta ahora, no se ha implementado. Se han dedicado muchos esfuerzos en esta dirección en los últimos años (ver referencias 1, 2 y 3) .

Una de las principales ventajas que se persiguen con esta miniaturización es la reducción 10 del consumo debido a la menor cantidad de masa a calentar. Asimismo, el uso de técnicas de microelectrónica permite producir estructuras complejas para el aislamiento de la parte activa del sensor y la reducción de pérdidas térmicas (ver referencias 1, 4, 5 y 6) .

Por otra parte, la reducción de la superficie y el control extremadamente preciso de la forma 15 de dispositivo, la posibilidad de introducción de pistas de metal, la integración de calentadores, etc, abre el camino para producir matrices de sensores en chips mediante procesos industriales bien establecidos.

Los inventores han podido constatar que hoy en día no hay integración de sensores lambda 20 de membrana potenciométricos sobre tecnología microelectrónica de silicio.

Descripción de la invención

La presente invención tiene por objeto dar una solución a las carencias del estado de la 25 técnica mediante un sensor electroquímico de estado sólido integrado en tecnología de silicio que comprende:

- Un primer electrodo en contacto con un primer volumen libre;

- Un segundo electrodo con un segundo volumen libre; 30

- Un electrolito sólido;

- Una estructura de soporte del electrolito;

- Estando los electrodos en contacto con el electrolito;

- Un amperímetro o un voltímetro conectado entre los electrodos;

- En el que el primer y/o el segundo volumen es susceptible de contener un gas cuya 35 concentración se quiere medir;

Que se caracteriza por el hecho de que:

- El electrolito es una membrana de zirconia estabilizada con itria con un espesor 40 comprendido entre 10 nanómetros y 20 m;

- La estructura es de silicio micromecanizado provista de al menos un orificio atravesante;

- Estando la membrana fijada a la estructura de modo que cubre el orificio.

Según diversas características opcionales de la invención, combinables entre sí siempre que sea técnicamente posible:

- el primer volumen contiene un gas de referencia y el segundo volumen contiene un gas cuya concentración se quiere medir. 50

- ambos volúmenes están en comunicación de fluido, ambos contienen el gas cuya concentración se quiere medir y los electrodos son de materiales diferentes.

- el primer volumen y el segundo volumen están dispuestos en lados opuestos de la membrana.

- el primer volumen y el segundo volumen están dispuestos en el mismo lado de la 5 membrana y que comprende una pared de separación entre volúmenes en contacto con la membrana.

- al menos uno de los electrodos está cubierto de una barrera de difusión que dificulta el acceso de alguno de los reactivos involucrado en las reacciones que tienen lugar en dicho 10 electrodo.

- El sensor según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una rejilla de soporte de silicio dopado dispuesta en el o los orificios. Preferentemente, la rejilla de soporte constituye unos medios de calefacción. 15

- los electrodos son de metal, cerámicos o una mezcla de ambos.

- El sensor comprende una fuente de alimentación entre los electrodos.

La invención también se refiere a un procedimiento de fabricación de un sensor según cualquiera de las variantes de la invención, que comprende las etapas de:

- Obtener una estructura micromecanizada de silicio provista de al menos un orificio pasante mediante microelectrónica de silicio; 25

- Depositar una capa de membrana de zirconia estabilizada con itria mediante deposición por láser pulsado y empleando una capa de sacrificio al nivel del orificio de modo que se obtenga una membrana dispuesta en dicho orifico pasante;

- Disponer unos electrodos sobre la membrana mediante pulverización catódica;

- Conectar un amperímetro o un voltímetro entre los electrodos; 30

Preferentemente, el procedimiento comprende una etapa de disposición de una rejilla de soporte de silicio dopado en el orificio.

Breve descripción de las figuras 35

Para mejor comprensión de cuanto se ha expuesto se acompañan unos dibujos en los que, esquemáticamente y tan sólo a título de ejemplo no limitativo, se representa un caso práctico de realización.

La figura 1 muestra una sección de un sensor según la invención.

La figura 2 muestra una vista en planta de un sensor según la invención.

La figura 3 muestra la evolución temporal de la tensión generada con atmósfera a 500 º C, 45 utilizando aire como atmósfera de referencia y con ciclos alternativos de 5% H2 - 10 ppm de O2.

La figura 4 muestra la evolución temporal de la tensión generada con atmósfera a 500 º C, utilizando aire como atmósfera de referencia y con ciclos alternativos de 10 ppm de O2 - O2 50 puro.

La figura 5 muestra la relación entre le voltaje medido y el logaritmo de la presión parcial de oxígeno imponiendo una temperatura de 700 ºC.

La figura 6 muestra la evolución temporal de la tensión generada imponiendo una temperatura de 500 ºC, utilizando aire como atmósfera de referencia y con ciclos alternativos de 5% H2 y Argón. 5

Descripción de una realización preferida

Tal como puede apreciarse en la figura 1, como es conocido en el estado de la técnica, la invención se refiere a un sensor...

1. Sensor electroquímico de estado sólido integrado en tecnología de silicio (S) que comprende:

- Un primer electrodo (1) en contacto con un primer volumen libre (V1) ;

- Un segundo electrodo (2) con un segundo volumen libre (V2) ;

- Un electrolito sólido (3) ;

- Una estructura de soporte del electrolito;

- Estando los electrodos (1, 2) en contacto con el electrolito (3) ; 10

- Un amperímetro o un voltímetro conectado entre los electrodos (1, 2) ;

- En el que el primer (V1) y/o el segundo (V2) volumen es susceptible de contener un gas cuya concentración se quiere medir;

Caracterizado por el hecho de que: 15

- El electrolito (3) es una membrana de zirconia estabilizada con itria con un espesor comprendido entre 10 nanómetros y 20 m;

- La estructura (4) es de silicio micromecanizado provista de al menos un orificio atravesante; 20

- Estando la membrana (3) fijada a la estructura de modo que cubre el orificio.

2. Sensor según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el primer volumen (V1) contiene un gas de referencia y el segundo volumen (V2) contiene un gas cuya concentración se quiere medir. 25

3. Sensor según la reivindicación 1, en el que ambos volúmenes (V1, V2) están en comunicación de fluido, ambos contienen el gas cuya concentración se quiere medir y los electrodos (1, 2) son de materiales diferentes.

4. Sensor según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el primer volumen y el segundo volumen (V1, V2) están dispuestos en lados opuestos de la membrana (3) .

5. Sensor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el primer volumen (V1) y el segundo (V2) volumen están dispuestos en el mismo lado de la membrana (3) y que 35 comprende una pared de separación entre volúmenes (V1, V2) en contacto con la membrana (3) .

6. Sensor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, y en el que al menos uno de los electrodos está cubierto de una barrera de difusión que dificulta el acceso de alguno de los reactivos involucrado en las reacciones que tienen lugar en dicho electrodo. 5

7. Sensor según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una rejilla de soporte de silicio dopado dispuesta en el o los orificios.

8. Sensor según la reivindicación anterior, en el que la rejilla de soporte constituye unos 10 medios de calefacción.

9. Sensor según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los electrodos son de metal, cerámicos o una mezcla de ambos.

10. Sensor según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende una fuente de alimentación entre los entre los electrodos (1, 2) .

11. Procedimiento de fabricación de un sensor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende las etapas de: 20

- Obtener una estructura micromecanizada de silicio provista de al menos un orificio pasante mediante microelectrónica de silicio;

- Depositar una capa de membrana de zirconia estabilizada con itria mediante deposición por láser pulsado y empleando una capa de sacrificio al nivel del orificio 25 de modo que se obtenga una membrana dispuesta en dicho orifico pasante;

- Disponer unos electrodos sobre la membrana mediante pulverización catódica;

- Conectar un amperímetro o un voltímetro entre los electrodos;

12. Procedimiento según la reivindicación 11, que comprende una etapa de disposición de 30 una rejilla de soporte de silicio dopado en el orificio.