Resinas para tubería de polietileno.

Una resina de polietileno que comprende de 47 a 55% en peso de una fracción de polietileno de alto peso molecular,

y de 45 a 53% en peso de una fracción de polietileno de bajo peso molecular;

la fracción de polietileno de alto peso molecular que comprende un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,913 a 0,923 g/cm3, y un HLMI de 0,02 a 0,2 g/10 min;

y la fracción de polietileno de bajo peso molecular que comprende un polietileno de alta densidad que tiene una densidad de al menos 0,969 g/cm3 y un MI2 (8/2) de 300 a 1000 g/10 min;

en donde MI2 y el índice de fusión de carga alta HLMI se miden de acuerdo con la norma ASTM D-1238 a 190 ºC con cargas respectivas de 2,16 y 21,6 kg;

en donde la densidad D de la resina es de 0,948 a 0,954 g/cm3, y la relación entre la densidad D de la resina en g/cm3 y la fracción en peso de la fracción de bajo peso molecular P1 se define por 0,055P1 + 0,916< D< 0,034P1 + 0,937, y la viscosidad dinámica η0,01 , medida a razón de 0,01 radianes/segundo, es mayor que 500.000 Pa.s, en donde la viscosidad dinámica se mide usando un reómetro oscilatorio.

Resinas para tubería de polietileno.

La presente invención se refiere a resinas de polietileno, más particularmente aquellas adecuadas para uso como resinas para tuberías, y a un proceso para la producción de tales resinas. La presente invención también se refiere al uso de compuestos de polietileno que comprenden tales resinas para la fabricación de tuberías y accesorios, y al 5 uso mismo de tales tuberías y accesorios.

Las poliolefinas tales como polietilenos que tienen alto peso molecular generalmente tienen mejores propiedades mecánicas con respecto a sus contrapartes de peso molecular inferior. Sin embargo, las poliolefinas de alto peso molecular pueden ser difíciles de procesar y pueden ser costosas de producir.

Para muchas aplicaciones de HDPE, es importante un polietileno de mayor dureza, más fuerte y resistente a las 10 grietas por estrés ambiental (ESCR) . Estas propiedades mejoradas pueden ser más fácilmente alcanzadas con polietileno de alto peso molecular. Sin embargo, a medida que aumenta el peso molecular del polímero, disminuye la capacidad de procesamiento de la resina. Al proporcionar un polímero con una distribución de peso molecular amplia o bimodal (MWD) , se retienen las propiedades deseadas que son características de la resina de alto peso molecular, mientras que la capacidad de procesamiento, particularmente la capacidad de extrusión, se mejora. 15

Existen diferentes métodos para la producción de resinas de amplia distribución de peso molecular o bimodales: mezcla fundida, reactor en configuración en serie, o un solo reactor con catalizadores de sitio dual. La mezcla fundida tiene la desventaja provocadas por el requisito de una homogeneización completa y el alto coste. También se conoce el uso de un catalizador de sitio dual para la producción de una resina bimodal en un solo reactor.

Los catalizadores de metaloceno son conocidos en la producción de poliolefinas. Por ejemplo, el documento EP-A-20 0619325 describe un proceso para la preparación de poliolefinas tales como polietilenos que tienen una distribución de peso molecular multimodal o por lo menos bimodal. En este proceso, se emplea un sistema catalizador que incluye por lo menos dos metalocenos. Los metalocenos utilizados son, por ejemplo, un dicloruro de bis (ciclopentadienil) zirconio y un dicloruro de etilen-bis (indenil) zirconio. Mediante el uso de los dos catalizadores diferentes de metaloceno en el mismo reactor, se obtiene una distribución de peso molecular que es al menos 25 bimodal.

El documento EP-A-0881237 describe la producción de poliolefinas bimodales con catalizadores de metaloceno en dos zonas de reacción. El componente catalizador de metaloceno comprende un compuesto bis-tetrahidro indenilo de la fórmula general (IndH4) 2R"MQ2 en el que cada Ind es el mismo o diferente y es indenilo o indenilo sustituido, R" es un puente que comprende un radical alquileno C1-C4, un dialquil germanio o silicio o siloxano, o un radical alquil 30 fosfina o amina, cuyo puente está sustituido o no sustituido, M es un metal del Grupo IV o vanadio y cada Q es hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o halógeno. Esa memoria descriptiva divulga que la densidad de las resinas de poliolefina multimodal caen particularmente en el intervalo de 0, 9 a 0, 97 g/ml, preferiblemente de 0, 92 a 0, 97 g/ml y que el HLMI de las resinas de poliolefina está comprendido particularmente en el intervalo de 0, 1 a 45.000 g/10 min, preferiblemente en el intervalo de 0, 4 a 45.000 g/10 min. Por lo tanto, esa memoria descriptiva 35 divulga la producción de resinas de poliolefina que tienen una amplia variedad de propiedades.

El documento EP-A-0989141 divulga un proceso para la preparación de polietilenos que tienen una distribución multimodal del peso molecular. El catalizador puede emplear un catalizador de metaloceno que comprende un compuesto bis-tetrahidro indenilo como se describe en el documento EP-A-0881237. La memoria descriptiva divulga la producción de resinas para tubería. En el Ejemplo 1 de esa memoria descriptiva, la mezcla química de resina de 40 polietileno (en su forma extrudida, lo que significa la resina de polietileno junto con aditivos adicionales, tales como pigmentos, cargas y antioxidantes) tenía una densidad de 0, 956 g/ml que a su vez significa que la resina de polietileno misma tenía una densidad significativamente menor que 0, 95 g/ml. Existe la necesidad de producir una resina de polietileno que tenga propiedades mecánicas mejoradas pero conservando una buena capacidad de procesamiento. 45

Las resinas de polietileno son conocidas para la producción de tuberías y accesorios. Las resinas para tuberías requieren una alta rigidez (resistencia a la rotura por deslizamiento) , combinada con una alta resistencia contra el crecimiento lento de grietas así como de resistencia a la propagación de grietas proporcionando resistencia al impacto. Sin embargo, existe la necesidad de mejorar la resistencia a la rotura por deslizamiento de las resinas para tuberías actualmente disponibles, manteniendo la resistencia contra el crecimiento lento de fisuras y la propagación 50 rápida de grietas al menos en un nivel constante. Esto permitiría aumentar el intervalo de presión de dichos tubos.

Las tuberías de polietileno son ampliamente utilizadas ya que son de peso ligero y pueden ser fácilmente ensambladas por soldadura de fusión. Las tuberías de polietileno también tienen una buena flexibilidad y resistencia al impacto, y están libres de corrosión. A menos que se refuercen las tuberías de polietileno, están sin embargo limitadas en su resistencia hidrostática por la baja resistencia inherente del polietileno. En general se acepta que cuanto mayor sea la densidad del polietileno, mayor será la resistencia hidrostática a largo plazo. Las resinas para tuberías son conocidas en el arte donde se las denomina por los nombres "PE 80" y "PE 100". Esta clasificación se describe en la norma ISO 9080 y en la ISO 12162. Estas son resinas de polietileno que cuando se utilizan para la formación de tuberías de dimensiones específicas, sobreviven a una prueba de presión a largo plazo a diferentes 5 temperaturas durante un período de 5.000 horas. La extrapolación de acuerdo a la norma ISO 9080 muestra que tienen un estrés extrapolado a 20º C / 50 años con un nivel de predicción inferior (nivel de confianza del 97, 5% - "LPL") de al menos 8 y 10 MPa. Existe la necesidad en la técnica para las resinas para tuberías de polietileno que superen estos requisitos de prueba. Actualmente, para el polietileno de la más alta resistencia hidrostática que puede ser tolerada con base en una extrapolación de la relación de esfuerzo tangencial / tiempo de vida útil a una 10 temperatura de 20 º C durante un período de 50 años es un LPL de 10 MPa. Esto corresponde a una resina PE 100. La densidad del polvo básico actual utilizado en la producción de un compuesto PE100 es cercana a 0, 950 g/cm3 (típicamente de 0, 949 a 0, 951 g/cm3) . Tales resinas de polietileno que contienen cantidades convencionales de pigmentos negros tienen densidades de aproximadamente 0, 958 a 0, 960 g/cm3. Existe actualmente en la técnica el deseo de producir una resina que cuando se transforma en la forma de una tubería, sea capaz de soportar una 15 presión con un LPL de 12, 5 MPa a una temperatura de 20 º C durante un período de 50 años. Utilizando la terminología actual en el arte, dicha resina se conoce como una resina de "grado PE125". Actualmente no se encuentran comercialmente disponibles tales resinas.

Se sabe en la técnica que los componentes clave para una buena resina PE 100 son la combinación de un polietileno de alta densidad de bajo peso molecular con poca o ninguna ramificación de cadena corta (SCB) debido a 20 la incorporación de comonómero y una resina de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) con alto peso molecular y SCB.

Por lo general, las resinas de polietileno de tal composición se producen en un proceso de reactor en cascada empleando catalizadores Ziegler-Natta. Otra variante podría ser mezclar diferentes polvos de polietileno y extrudirlos para formar una mezcla física, a diferencia de una mezcla química producida usando un reactor de cascada. Sin 25 embargo, la mezcla física a menudo conduce a una pobre mezcla de las masas fundidas, lo que deja las partículas microscópicas grandes de alto peso molecular (denominadas como geles en la técnica) incrustadas en el producto final. La fracción en peso de la resina de LLDPE es de alrededor del 50% de la mezcla. El polietileno de alta densidad de bajo peso molecular (HDPE) confiere una alta cristalinidad, y por lo tanto una alta rigidez y resistencia a deslizamiento de la mezcla, y deprime la viscosidad en estado fundido de la mezcla.... [Seguir leyendo]

1. Una resina de polietileno que comprende de 47 a 55% en peso de una fracción de polietileno de alto peso molecular, y de 45 a 53% en peso de una fracción de polietileno de bajo peso molecular;

la fracción de polietileno de alto peso molecular que comprende un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0, 913 a 0, 923 g/cm3, y un HLMI de 0, 02 a 0, 2 g/10 min; 5

y la fracción de polietileno de bajo peso molecular que comprende un polietileno de alta densidad que tiene una densidad de al menos 0, 969 g/cm3 y un MI2 (8/2) de 300 a 1000 g/10 min;

en donde MI2 y el índice de fusión de carga alta HLMI se miden de acuerdo con la norma ASTM D-1238 a 190 º C con cargas respectivas de 2, 16 y 21, 6 kg;

en donde la densidad D de la resina es de 0, 948 a 0, 954 g/cm3, y la relación entre la densidad D de la resina en 10 g/cm3 y la fracción en peso de la fracción de bajo peso molecular P1 se define por 0, 055P1 + 0, 916 < D < 0, 034P1 + 0, 937, y la viscosidad dinámica η0, 01, medida a razón de 0, 01 radianes/segundo, es mayor que 500.000 Pa.s, en donde la viscosidad dinámica se mide usando un reómetro oscilatorio.

2. Resina de polietileno de acuerdo con la reivindicación 1 que tiene una relación de viscosidades dinámicas medias respectivamente a 0, 01 y 1 radianes/segundo, η0, 01/η1, mayor de 8, en donde la viscosidad dinámica se mide usando 15 un reómetro oscilatorio.

3. Resina de polietileno de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene un tiempo hasta el fallo bajo una presión de 11, 2 MPa y a una temperatura de 23 º C en un ensayo de deslizamiento como se definió previamente realizado en una placa en forma de hueso de perro de 2 mm de espesor de dicha resina de más de 500 horas.

4. Una resina de polietileno que tiene una viscosidad dinámica η0, 01, medida a razón de 0, 01 radianes/segundo, 20 mayor de 200.000 Pa.s y una relación de viscosidades dinámicas medida respectivamente a 0, 01 y 1 radianes/ segundo, η0, 01/η1, mayor de 8, y un tiempo hasta el fallo, a una presión de 11, 2 MPa y una temperatura de 23 º C, en un ensayo de deslizamiento realizado en una placa en forma de hueso de perro de 2 mm de espesor de dicha resina, de más de 500 horas.

5. Resina de polietileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en donde la relación de 25 viscosidades dinámicas medidas respectivamente a 0, 01 y 1 radianes/segundo, η0, 01/η1, es mayor a 10.

6. Una resina de polietileno de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en la que el HLMI de la fracción de alto peso molecular es de 0, 02 hasta 0, 15 g/10 min.

7. Una resina de polietileno de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en la que la densidad de la fracción de bajo peso molecular es de 0, 970 hasta 0, 990 g/cm3. 30

8. Una resina de polietileno de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en la que la densidad de la fracción de alto peso molecular es 0, 915 a 0, 922 g/cm3.

9. Una resina de polietileno de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en la que el índice de polidispersidad D de la fracción de bajo peso molecular es de 2 a 6.

10. Una resina de polietileno de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en la que el índice de 35 polidispersidad (representado por la relación Mw/Mn como se determina por cromatografía de permeación en gel (GPC) ) de la fracción de alto peso molecular es de 2 a 6.

11. Una resina de polietileno de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que tiene un HLMI de 3 a 50 g/10 min.

12. Una resina de polietileno de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que tiene una relación entre la 40 densidad D de la resina en g/cm3 y la fracción en peso de la fracción de bajo peso molecular P1 que se define por 0, 055P1 + 0, 919 <D < 0, 034P1 + 0, 939.

13. Una resina de polietileno de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que tiene una relación de HLMI / MI5 es al menos 30, preferiblemente al menos 35.

14. Una resina de polietileno de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que tiene un parámetro de dispersión de negro de carbón de 2 o inferior, y un parámetro de distribución de negro de carbón de B2 o mejor, según se mide mediante microscopía de acuerdo con la norma ISO18553, después de la extrusión y granulación en una sola pasada.

15. Una resina de polietileno de acuerdo con la reivindicación 13, en la que el parámetro de dispersión de negro de 5 carbón es 1 o inferior, y el parámetro de distribución de negro de carbón es B1 o mejor.

16. Uso de una resina de polietileno como se define en cualquier reivindicación precedente para la fabricación de tuberías o accesorios.

17. Una tubería o un accesorio que comprende una resina de polietileno tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15. 10

18. Un proceso para la preparación de una resina de polietileno que tiene una distribución de peso molecular bimodal, que comprende:

(i) poner en contacto monómero de etileno y un primer correactivo con un sistema catalizador en una primera zona de reacción bajo las primeras condiciones de polimerización para producir un primer polietileno; y (ii) poner en contacto monómero de etileno y un segundo correactivo con un sistema catalizador en una segunda 15 zona de reacción bajo unas segundas condiciones de polimerización para producir un segundo polietileno diferente del primer polietileno;

en donde la resina de polietileno es como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, y uno de los correactivos es hidrógeno y el otro es un comonómero que comprende una 1-olefina que contiene de 3 a 12 átomos de carbono. 20

19. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 18, en donde cada sistema catalizador comprende (a) un componente catalizador de metaloceno que comprende un compuesto bis-tetrahidroindenilo de la fórmula general (IndH4) 2R"MQ2 en la que cada IndH4 es igual o diferente y es tetrahidroindenilo o tetrahidroindenilo sustituido, R" es un puente que comprende un radical alquileno C1-C4, un radical dialquil germanio o silicio o siloxano, o una alquil fosfina o amina, cuyo puente está sustituido o no sustituido, M es un metal del Grupo IV o vanadio y cada Q es 25 hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o halógeno; y (b) un cocatalizador que activa el componente catalizador.

20. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 18 o la reivindicación 19 en el que los primero y segundo polietilenos se producen en dos reactores.

21. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 20, en donde los dos reactores están conectados en serie. 30