Productos de relleno mineral tratados, proceso para la preparación de los mismos y usos de los mismos.

Un proceso para preparar un producto de relleno mineral tratado,

comprendiendo el proceso los pasos de:

(a) proporcionar por lo menos un relleno mineral que contiene carbonato de calcio, en el que el relleno mineral que contiene carbonato de calcio es un relleno mineral molido seco o un relleno mineral molido húmedo que se ha secado;

(b) proporcionar por lo menos un ácido carboxílico alifático saturado que tiene entre 6 y 9 átomos de carbono, en el que el ácido carboxílico alifático saturado está en un estado líquido o fundido;

(c) poner en contacto dicho por lo menos un relleno mineral que contiene carbonato de calcio del paso (a), en uno o más pasos, con el por lo menos un ácido carboxílico alifático saturado del paso (b) de manera que la cantidad agregada de dicho por lo menos un ácido carboxílico alifático saturado corresponde a un número teórico total de moléculas de entre 1x1018 y 1x1020/m2 en la superficie del producto de relleno mineral tratado, en el que el número de moléculas/m2 se evalúa determinando la cantidad de dicho al menos un ácido carboxílico alifático saturado (en moles) agregado para poner en contacto el por lo menos un relleno mineral que contiene carbonato de calcio y calculando el número teórico de moléculas de dicha cantidad usando el número de Avogadro ((6,02214179 x 102315 /mol); y

(d) formar una capa de tratamiento que comprende dicho por lo menos un ácido carboxílico alifático saturado y/o productos de reacción de dicho por lo menos un ácido carboxílico alifático saturado sobre la superficie de dicho por lo menos un relleno mineral que resulta en un producto de relleno mineral tratado.

Productos de relleno mineral tratados, proceso para la preparación de los mismos y usos de los mismos La presente invención se refiere al campo técnico de los productos de relleno mineral tratados. La invención se refiere además al proceso para preparar tales productos de relleno mineral tratados, y a su uso preferido en el campo de aplicaciones de plástico, y en particular aplicaciones de película de revestimiento por extrusión o transpirable a base de polipropileno (PP, por sus siglas en inglés) o polietileno (PE, por sus siglas en inglés) .

Los rellenos minerales y especialmente rellenos minerales que contienen carbonato de calcio se utilizan a menudo como rellenos particulados en productos de polímero hechos generalmente de polietileno (PE) , polipropileno (PP) , poliuretano (PU, por sus siglas en inglés) y poli (cloruro de vinilo) (PVC, por sus siglas en inglés) . Sin embargo, los rellenos minerales que contienen carbonato de calcio se asocian generalmente con la presencia de volátiles que actúan a temperaturas alcanzadas durante la aplicación de tales rellenos minerales y/o en el procesamiento de productos de polímero que comprenden tales rellenos minerales. Tales compuestos volátiles pueden estar, por ejemplo:

- asociados inherentemente con el relleno mineral ("volátiles inherentes") , y se asocia especialmente con agua, y/o -introducidos durante el tratamiento del relleno mineral ("volátiles agregados") , por ejemplo, para hacer al relleno mineral más dispersable dentro de un medio de plástico polimérico, y/o -generados por la reacción de materiales orgánicos inherentes y/o materiales orgánicos agregados, con el relleno mineral; tales reacciones pueden ser especialmente inducidas o mejoradas por temperaturas alcanzadas durante la introducción y/o procesamiento del material polimérico que comprende el relleno mineral, tal como durante el proceso de extrusión o composición; y/o -generados por la degradación de materiales orgánicos inherentes y/o materiales orgánicos agregados, formando CO2, agua y posiblemente fracciones de masa molecular baja de estos materiales orgánicos; tal degradación puede ser especialmente inducida o mejorada por temperaturas alcanzadas durante la introducción y/o procesamiento del material polimérico que comprende el relleno mineral, tal como durante el proceso de extrusión o composición.

Como resultado de la presencia de tales volátiles, puede ser difícil preparar un producto polimérico libre de huecos que conducen a superficies irregulares y por lo tanto a una degradación de la calidad del producto de polímero final que comprende tal relleno mineral. Este es particularmente un problema encontrado en la preparación de películas de revestimiento por extrusión o transpirables a base de PP o PE que comprenden un relleno mineral y más particularmente rellenos minerales que comprenden carbonato de calcio. Además, los volátiles pueden conducir a una reducción en la resistencia a la tracción y al desgarro de tal película, y puede degradar sus aspectos visibles, en particular su uniformidad visible. Más aún, los volátiles pueden generar espuma excesiva del polímero de relleno mineral durante un paso de composición, ocasionando acumulación de producto no deseable en la extracción por vacío y por lo tanto, forzar a una velocidad de salida reducida.

En la técnica, se han hecho varios intentos para mejorar la aplicabilidad de rellenos minerales y especialmente rellenos minerales que contienen carbonato de calcio, por ejemplo, mediante el tratamiento de tales rellenos minerales con ácidos carboxílicos alifáticos mayores y/o sales de ácidos carboxílicos que tienen por lo menos 10 átomos de carbono tales como ácido palmítico y/o ácido esteárico, que en algunos casos también pueden denominarse ácidos grasos. Sin embargo, debe observarse que los ácidos carboxílicos mayores, es decir ácidos carboxílicos que tienen por lo menos 10 átomos de carbono son sólidos a temperatura ambiente. En consecuencia, los ácidos carboxílicos mayores necesitan ser almacenados líquidos o transportados a temperatura elevada para ser manejados fácilmente y, por otra parte, dichos ácidos carboxílicos mayores necesitan ser fundidos mediante un paso adicional de tratamiento térmico para su uso como agente de tratamiento superficial. Por ejemplo, la patente WO 00/20336 se refiere a un carbonato de calcio natural ultrafino, que puede ser tratado opcionalmente con uno o varios ácidos grasos o una o varias sales o mezclas de los mismos, y que se utilizan como un regulador de reología para composiciones de polímero.

Del mismo modo, la patente US 4.407.986 se refiere a carbonato de calcio precipitado que es tratado superficialmente con un dispersante que puede incluir ácidos alifáticos mayores y sus sales metálicas con el fin de limitar la adición de aditivos lubricantes cuando se amasa este carbonato de calcio con polipropileno cristalino y para evitar la formación de agregados de carbonato de calcio que limitan la resistencia al impacto del polipropileno.

En la patente EP 0 325 114, que se refiere a composiciones petrolizadas que no se despegan para vehículos de motor a base de poli (cloruro de vinilo) que han mejorado las propiedades reológicas y de adhesión, el Ejemplo 7 describe una mezcla de una sal de amonio de ácido 12-hidroxiesteárico en combinación con un ácido graso (en una proporción en peso de 1:1) utilizada para tratar un relleno mineral.

La patente WO 03/082966 se refiere a una composición de nanorelleno reticulada y/o que se puede reticular, en modalidades opcionales, puede incluir adicionalmente rellenos que pueden o no estar recubiertos con ácido esteárico, estearato, silano, siloxano y/o titanato. Tales composiciones de nanorelleno se utilizan para aumentar las propiedades de barrera, resistencia y temperaturas de distorsión por calor, haciéndolas útiles en aplicaciones médicas, automotrices, eléctricas, de construcción y en alimentos.

La patente US 2002/0102404 describe partículas de carbonato de calcio dispersables recubiertas en su superficie con una combinación de ácidos carboxílicos alifáticos saturados e insaturados y sales de los mismos junto con un compuesto orgánico tal como un éster ftálico, que se utilizan en composiciones adhesivas para mejorar la estabilidad de la viscosidad y las propiedades de adhesión.

Más aún, la patente US 2002/0102404 requiere la implementación de una mezcla de sales/ácidos carboxílicos alifáticos saturados e insaturados. La presencia de sales/ácidos carboxílicos alifáticos insaturados aumenta el riesgo de reacciones secundarias no deseadas in situ con el doble enlace durante el procesamiento de cualquier material que comprende sal/ácido carboxílico alifático. Adicionalmente, la presencia de sales/ácidos carboxílicos alifáticos insaturados pueden resultar en decoloración de, o desarrollo de olor no deseado, y notablemente olor rancio, en el material en el que se aplican.

La reivindicación 11 de la patente WO 92/02587 indica que una solución de sal de sodio saponificada de por lo menos un ácido graso insaturados de alto peso molecular o una combinación de por lo menos un ácido graso insaturado de alto peso molecular y por lo menos un ácido graso insaturado de alto peso molecular, se puede agregar a una mezcla previamente calentada de carbonato de calcio precipitado, para producir finalmente un nivel deseado de revestimiento de ácido graso sobre el carbonato de calcio antes de proceder con pasos de proceso posteriores.

El resumen de la patente JP54162746 describe una composición que comprende cantidades relativas dadas de resina de cloruro de vinilo rígido, carbonato de calcio coloidal tratado con ácido graso, y estearato de bario utilizado con el fin de mejorar la estabilidad térmica de la composición de cloruro de vinilo.

La patente US 4.520.073 describe materiales de relleno minerales con revestimientos hidrofóbicos mejorados preparados mediante revestimiento a presión de minerales porosos utilizando vapor como vehículo para el material de revestimiento. El material de revestimiento puede ser seleccionado, entre otras opciones, de ácidos grasos alifáticos de cadena larga y sus sales.

La patente WO 01/32787 describe un producto de un material de carbonato de metal alcalinotérreo particulado que tiene en sus partículas un revestimiento de material hidrofóbico que comprende una composición formada de (a) un primer componente que comprende el producto de reacción del carbonato de metal alcalinotérreo y por lo menos un ácido carboxílico alifático dado y (b) un segundo componente que tiene una temperatura de liberación de carbonato sustancialmente más alta que el primer componente que comprende un compuesto de la... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para preparar un producto de relleno mineral tratado, comprendiendo el proceso los pasos de:

(a) proporcionar por lo menos un relleno mineral que contiene carbonato de calcio, en el que el relleno mineral que contiene carbonato de calcio es un relleno mineral molido seco o un relleno mineral molido húmedo que se ha secado;

(b) proporcionar por lo menos un ácido carboxílico alifático saturado que tiene entre 6 y 9 átomos de carbono, en el que el ácido carboxílico alifático saturado está en un estado líquido o fundido;

(c) poner en contacto dicho por lo menos un relleno mineral que contiene carbonato de calcio del paso (a) , en uno o más pasos, con el por lo menos un ácido carboxílico alifático saturado del paso (b) de manera que la cantidad agregada de dicho por lo menos un ácido carboxílico alifático saturado corresponde a un número teórico total de moléculas de entre 1x1018 y 1x1020/m2 en la superficie del producto de relleno mineral tratado, en el que el número de moléculas/m2 se evalúa determinando la cantidad de dicho al menos un ácido carboxílico alifático saturado (en moles) agregado para poner en contacto el por lo menos un relleno mineral que contiene carbonato de calcio y calculando el número teórico de moléculas de dicha cantidad usando el número de Avogadro ( (6, 02214179 x 1023/mol) ; y

(d) formar una capa de tratamiento que comprende dicho por lo menos un ácido carboxílico alifático saturado y/o productos de reacción de dicho por lo menos un ácido carboxílico alifático saturado sobre la superficie de dicho por lo menos un relleno mineral que resulta en un producto de relleno mineral tratado.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el por lo menos un relleno mineral que contiene carbonato de calcio del paso (a) se pone en contacto con el por lo menos un ácido carboxílico alifático saturado del paso (b) de manera que la cantidad agregada de dicho por lo menos un ácido carboxílico alifático saturado corresponde a un número teórico total de moléculas de entre 5x1018 y 5x1019/m2 sobre la superficie del producto de relleno mineral tratado.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el por lo menos un ácido carboxílico alifático saturado del paso (b) presenta una viscosidad aislada equivalente de menos de 500 mPa·s a 23ºC cuando se mide en un viscosímetro DV III Ultra modelo Brookfield equipado con el eje de disco 3 a una velocidad de rotación de 100 rpm y temperatura ambiente (23 ± 1ºC) .

4. El proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la capa de tratamiento del paso (d) esencialmente consiste de dicho por lo menos un ácido carboxílico alifático saturado y/o productos de reacción de dicho por lo menos un ácido carboxílico alifático saturado sobre la superficie de dicho por lo menos un relleno mineral que resulta en un producto de relleno mineral tratado.

5. El proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque una o más capas de tratamiento se forman adicionalmente sobre la capa de tratamiento de ácido carboxílico del paso (d) .

6. Un producto de relleno mineral tratado que se puede obtener mediante el proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

7. El producto de relleno mineral tratado de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el por lo menos un relleno mineral que contiene carbonato de calcio es carbonato de calcio precipitado (PCC) , es decir una o más de las formas cristalinas mineralógicas aragonítica, vaterítica, y calcítica, y/o carbonato de calcio molido natural (GCC) , es decir uno o más de mármol, piedra caliza, o tiza, y/o dolomita y preferiblemente es mármol y/o dolomita.

8. El producto de relleno mineral tratado de conformidad con la reivindicación 6 o 7, caracterizado porque el por lo menos un ácido carboxílico alifático saturado se selecciona del grupo que consiste de ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido nonanoico y ácido isosanoico, más preferiblemente de ácido octanoico y/o ácido nonanoico.

9. El producto de relleno mineral tratado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque el por lo menos un relleno mineral que contiene carbonato de calcio tiene un diámetro de tamaño de partícula medio d50 en el intervalo entre 0, 3 µm y 10 µm, preferiblemente entre 0, 5 µmy5 µm, más preferiblemente entre 1 µmy3 µm y lo más preferiblemente entre 1, 5 µm y 1, 8 µm y/o un área de superficie específica (BET) de entre 1 m2/g y 10 m2/g y más preferiblemente de entre 3 m2/g y 8 m2/g como se midió por el método de nitrógeno BET.

10. El producto de relleno mineral tratado de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9,

caracterizado porque presenta una temperatura de inicio volátil de por lo menos 250ºC, preferiblemente mayor o igual a 260ºC, más preferiblemente mayor o igual a 270ºC y lo más preferiblemente de entre 270ºC y 350ºC, en el que la temperatura de inicio volátil se determina mediante análisis termogravimétrico (TGA) que se realiza con una muestra de 500±50 mg y temperaturas de escaneo desde 25 hasta 350ºC a una velocidad de 20ºC/minuto bajo un flujo de aire de 70 ml/min, porque se obtiene la primera derivada de la curva de TGA y se identifican los puntos de inflexión sobre la misma entre 150 y 350ºC, se identifica el punto de inflexión que tiene la temperatura más baja asociada por encima de 200ºC, en el que valor de la temperatura asociada a este punto de inflexión identificado de la primera curva derivada representa la temperatura de inicio volátil.

11. El producto de relleno mineral tratado de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porque la susceptibilidad de captación de humedad es tal que su nivel de humedad superficial total está por debajo de 1, 0 mg/g, más preferiblemente por debajo de 0, 5 mg/g y lo más preferiblemente por debajo de 0, 4 mg/g de carbonato de calcio seco que contiene el relleno mineral después de exponerse a una atmósfera de 50% de humedad relativa durante 48 horas a una temperatura de 23ºC.

12. El producto de relleno mineral tratado de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque una o más de las capas de tratamiento están localizadas en la capa de tratamiento de ácido carboxílico que esencialmente consiste de por lo menos un ácido carboxílico alifático saturado que tiene de 6 a 9 átomos de carbono y/o productos de reacción de dicho por lo menos un ácido carboxílico alifático saturado.

13. El producto de relleno mineral tratado de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque por lo menos una de dichas capas de tratamiento localizadas en la capa de tratamiento de ácido carboxílico comprende 20 por lo menos un polisiloxano, preferiblemente seleccionado de polidimetilsiloxano.

14. El uso de un producto de relleno mineral tratado de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 13 en un proceso de mezclado y/o extrusión y/o composición y/o moldeado por soplado con materiales de plástico.

15. El uso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque los materiales de plástico comprenden

poliolefinas o termoplásticos tales como polietilenos (PE) , polipropilenos (PP) , poliuretanos (PU) y/o poli (cloruros de 25 vinilo) (PVC) .

16. El material de película que comprende el producto de una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 13.

17. El material de película de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el material se selecciona del grupo que comprende materiales de película estirados y/u orientados, y preferiblemente materiales de película transpirables, o materiales de película revestida por extrusión.