Proceso para realizar la transición entre catalizadores basados en Ziegler-Natta y catalizadores basados en cromo.

Un método de realización de una transición desde un primer catalizador a un segundo catalizador en un reactor de polimerización de olefinas,

que comprende:

añadir un agente adyuvante de la transición (TAA) y añadir un agente adsorbente del cocatalizador (CAA), en donde dicho TAA se selecciona de uno de aminas alcoxiladas, amidas alcoxiladas, o combinaciones de las mismas, y añadir un agente adsorbente del cocatalizador (CAA), en donde dicho primer catalizador comprende al menos un catalizador Ziegler-Natta que comprende dicho catalizador, un cocatalizador y opcionalmente un soporte, y dicho segundo catalizador comprende al menos un catalizador basado en cromo.

Proceso para realizar la transición entre catalizadores basados en Ziegler-Natta y catalizadores basados en cromo

CAMPO TÉCNICO

Las realizaciones de la presente invención se refieren a procesos para realizar la transición entre sistemas catalíticos de polimerización que incluyen procesos para realizar la transición entre reacciones de polimerización de olefinas que utilizan sistemas catalíticos Ziegler-Natta y sistemas catalíticos basados en cromo.

ANTECEDENTES

Durante la producción de polímeros olefínicos en un reactor comercial, a menudo es necesario realizar una transición desde un tipo de sistema catalizador que produce polímeros que tienen ciertas características y propiedades a otro sistema catalizador capaz de producir polímeros con atributos químicos y/o físicos diferentes. Las transiciones entre sistemas catalíticos Ziegler-Natta similares u otros sistemas compatibles son relativamente fáciles. No obstante, en los casos en que los sistemas catalíticos son incompatibles, el proceso de transición es usualmente complicado. Por ejemplo, cuando es necesario realizar una transición entre sistemas catalíticos Ziegler-Natta tradicionales y sistemas basados en cromo, se formarán aglomerados de resina de peso molecular alto. Estos aglomerados pueden formar geles en films producidos con la resina resultante, haciendo inaceptable el producto final. Por consiguiente, es deseable evitar la presencia de sistemas catalíticos Ziegler-Natta activos cuando se utilizan catalizadores basados en cromo. Tales sistemas catalíticos Ziegler-Natta pueden comprender un compuesto de metal de transición y un cocatalizador, que es a menudo un compuesto de tri-alquil-aluminio.

Tiempo atrás, se realizaba una transición eficaz entre sistemas catalíticos Ziegler-Natta que contienen cocatalizadores tales como compuestos de trialquil-aluminio y sistemas catalíticos basados en cromo deteniendo primeramente el primer proceso de polimerización catalizado con utilización de diversos métodos conocidos la técnica. El reactor se vaciaba luego, se recargaba y se introducía en el reactor un segundo sistema catalizador. Tales transiciones de catalizador, sin embargo, consumen mucho tiempo y resultan costosas debido a la necesidad de parar el reactor durante un periodo de tiempo prolongado.

Sería sumamente beneficioso, por tanto, emplear un proceso para realizar la transición entre catalizadores incompatibles sin necesidad de parar la reacción de polimerización, vaciar el reactor y reiniciar luego el mismo con un sistema catalizador diferente. Sería deseable también emplear un proceso de transición que reduce la cantidad de material de calidad deficiente producido durante la transición, reduce el tiempo para la transacción, aumenta la robustez y estabilidad del proceso de transición y evita la necesidad de abrir el reactor para cargar el lecho de siembra.

SUMARIO

La invención proporciona un método de realización de la transición desde un primer catalizador a un segundo catalizador en un reactor de polimerización de olefinas, que comprende: añadir un agente adyuvante de la transición (TAA) y añadir un agente adsorbente del cocatalizador (CAA) , en donde el TAA se selecciona de uno de aminas alcoxiladas, aminas alcoxiladas, o combinaciones de las mismas, en donde el primer catalizador comprende al menos un catalizador Ziegler-Natta que comprende dicho catalizador, un cocatalizador y opcionalmente un soporte, y dicho segundo catalizador comprende al menos un catalizador basado en cromo.

DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Para una comprensión más completa de la presente invención, se hace ahora referencia a las descripciones siguientes tomadas en asociación con los dibujos que se adjuntan. El sistema catalizador Ziegler-Natta puede ilustrarse por el sistema catalizador magnesio/titanio descrito en US 4.302.565 y US 4.460.755, y el procedimiento de pre-activación que utiliza una mezcla de compuestos organometálicos como se describe en US 6.187.666. Los catalizadores así preparados son típicamente polvos secos que fluyen libremente. Otro sistema catalizador Ziegler-Natta es uno en el que el precursor se forma por secado por pulverización y se utiliza en forma de papilla. Un catalizador de este tipo contiene por ejemplo titanio, magnesio, y un donante de electrones, y opcionalmente, un haluro de aluminio. El catalizador se introduce luego en un medio hidrocarbonado tal como aceite mineral para proporcionar la forma de papilla. Un catalizador de papilla secado por pulverización de este tipo se describe en US

4.293.673 y US 5.290.745.

FIG. 1 es un gráfico de la absorción de etileno para polimerizaciones por lotes de laboratorio en papilla de hexano que utiliza un catalizador Ziegler-Natta en papilla, secado por pulverización, a una temperatura de reacción de 85 ºC, una presión parcial de etileno de 100 psi (689 kPa) y una ratio molar de cocatalizador trietil-aluminio (TEAL) a titanio 40:1. El caso de referencia corresponde a 30 minutos de polimerización. En el segundo caso, la alimentación de

etileno se interrumpió y el etilo se retiró por un venteo de la vasija de reacción después de 18 minutos para detener la polimerización, y después de 4 minutos se restablecieron la alimentación y la concentración de etileno. La polimerización continuó aproximadamente al mismo ritmo después de restablecer el etileno como antes del venteo de la vasija.

FIG. 2 es un gráfico de la absorción de etileno para una polimerización por lotes de laboratorio en papilla de hexano utilizando un catalizador Ziegler-Natta en papilla secado por pulverización a una temperatura de reacción de 85 ºC, presión parcial de etileno 100 psi (689 kPa) y una ratio molar de cocatalizador TEAL a titanio para 3 casos, que demuestran el efecto de la adición de sílice deshidratada Grace Davison 955 a 200° o 600 ºC. La sílice deshidratada a 200 ºC se añadió en exceso, mayor que la requerida estequiométricamente para reaccionar con la totalidad del TEAL, y la sílice deshidratada a 600ºC se añadió estequiométricamente al TEAL a una ratio de 0, 6 mmoles TEAL/g sílice. En el primer caso, la adición de sílice 955 (deshidratada a 200ºC) al reactor de polimerización después de la introducción del catalizador y el cocatalizador TEAL, pero antes de la introducción de etileno no daba como resultado polimerización alguna. En los casos segundo y tercero, la reacción de polimerización en curso se interrumpió después de 14 minutos por parada de la alimentación de etileno y retirada del etileno por venteo de la vasija de polimerización. Se introdujo la sílice deshidratada a 200 ºC o la sílice deshidratada a 600 ºC. Esto fue seguido por la reintroducción de etileno 5 minutos más tarde. En los 2 últimos casos, la reacción de polimerización volvió a su nivel original, lo que demuestra que el catalizador Ziegler-Natta en papilla secado por pulverización, después de su activación plena, no pierde productividad cuando el cocatalizador libre se retira por reacción con la sílice deshidratada as 200° o 600 ºC. La sílice deshidratada a 200 ºC o 600 ºC se designan en adelante como sílice 200 ºC y sílice 600 ºC respectivamente, indicando sus temperaturas de deshidratación.

FIG. 3 es un gráfico de la absorción de etileno para un una polimerización por lotes de laboratorio en papilla de hexano utilizando un catalizador Ziegler-Natta particulado y alimentado en seco a una temperatura de reacción de 85 ºC, presión parcial de etileno 100 psi (689 kPa) y una ratio molar de cocatalizador TEAL a titanio 40:1 para un primer caso de referencia de 30 minutos de polimerización, y un segundo caso de referencia en el cual la alimentación de etileno se interrumpió y el etileno se retiró por un venteo de la vasija de reacción después de 16 minutos para parar la polimerización y en el cual después de 5 minutos adicionales la alimentación y la concentración de etileno se restablecieron. La polimerización continuó aproximadamente al mismo ritmo después de restablecer el etileno como antes del venteo de la vasija.

FIG. 4 es un gráfico de la absorción de etileno para una polimerización por lotes de laboratorio en papilla de hexano utilizando un catalizador Ziegler-Natta particulado y alimentado en seco a una temperatura de reacción de 85 ºC, 100 psi (689 kPa) de etileno y una ratio molar de TEAL a titanio 40:1 para 2 casos, que demuestra el efecto de la adición de sílice Grace Davison 955 deshidratada a 200° o 600 ºC. La sílice 200 ºC se añadió en exceso, mayor que el requerido estequiométricamente para reaccionar con la totalidad del TEAL y la sílice 600 ºC se añadió estequiométricamente al TEAL en una ratio TEAL/g sílice 0, 6 milimolar. En ambos casos,... [Seguir leyendo]

1. Un método de realización de una transición desde un primer catalizador a un segundo catalizador en un reactor de polimerización de olefinas, que comprende:

añadir un agente adyuvante de la transición (TAA) y añadir un agente adsorbente del cocatalizador (CAA) , en donde dicho TAA se selecciona de uno de aminas alcoxiladas, amidas alcoxiladas, o combinaciones de las mismas, y añadir un agente adsorbente del cocatalizador (CAA) , en donde dicho primer catalizador comprende al menos un catalizador Ziegler-Natta que comprende dicho catalizador, un cocatalizador y opcionalmente un soporte, y dicho segundo catalizador comprende al menos un catalizador basado en cromo.

2. El método de la reivindicación 1, en donde dicho TAA es uno de una amina C13-C15 etoxilada, una 15 estearilamina etoxilada, o combinaciones de las mismas.

3. El método de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde dicho TAA se añade a uno de: un lecho fluido, una altura libre, o antes o después de un refrigerante o antes o después de un compresor, de un reactor en fase gaseosa en el que dicho TAA se añade en un momento de: antes o después de parar la alimentación de dicho primer catalizador, y antes o después de parar la alimentación de un cocatalizador.

4. El método de la reivindicación 1, en donde dicho CAA comprende un óxido inorgánico seleccionado de uno de sílice, alúmina o combinaciones de los mismos, en donde dicho CAA está sustancialmente exento de metales de transición.

5. El método de la reivindicación 4, en donde dicho TAA se añade después de dicha interrupción de la alimentación de dichos catalizador y cocatalizador, pero antes de añadir dicho CAA.

6. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende además la adición de un agente 30 desactivador (DA) .

7. El método de la reivindicación 6, en donde dicho TAA se añade simultáneamente con, después o antes de la adición de dicho DA, en donde dicho TAA se añade después del comienzo de la alimentación de dicho segundo catalizador.

8. El método de la reivindicación 7, en donde dicho TAA se añade en partes alícuotas múltiples en momentos diferentes, seleccionados de uno de: después de la edición de un agente desactivador (DA) , pero antes de la adición de dicho CAA, después de la adición de CAA, o durante el comienzo de la adición de dicho segundo catalizador.

9. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde dichas aminas y/o amidas comprenden diversas longitudes de ácidos grasos.

10. El método de cualquiera de las reivindicaciones 3 a 9, en donde algo o la totalidad de dicho TAA está adsorbido, depositado o impregnado sobre dicho CAA, en donde dicha adsorción, deposición o impregnación tiene 45 lugar antes de la adición a dicho reactor, o dicho TAA se premezcla y se coalimenta con dicho CAA a dicho reactor.

11. El método de la reivindicación 10, en donde dicho TAA se añade a dicho reactor en una cantidad eficaz para reaccionar con dicho cocatalizador.