Preparación y uso de diformiato de sodio.

Diformiato de sodio en forma sólida seca con un contenido de ácido fórmico de al menos el 38 % en peso,

con respecto al peso total del diformiato de sodio, que, en el difractograma en polvo de rayos X, muestra reflexiones de difracción en al menos 6 de las distancias interreticulares d siguientes: 8,99; 7,40; 6,69; 5,12; 4,37; 3,83; 5 3,40; 3,10; 2,98; 2,94; 2,90 [A] (± 0,04 [Å]).

Preparación y uso de diformiato de sodio La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de diformiato de sodio en forma sólida con un contenido alto de ácido fórmico, a su uso en piensos animales, como acidificante, conservante, aditivo de ensilado, fertilizante y promotor del crecimiento y del rendimiento, así como a aditivos de piensos animales que contienen el diformiato de sodio según la invención.

Los formiatos acidificados con ácido fórmico poseen una acción antimicrobiana y se usan, por ejemplo, para conservar y para acidificar sustancias vegetales y animales, tales como, por ejemplo, hierbas, productos hortícolas o carne, para el tratamiento de desechos biológicos o como aditivo para la alimentación animal.

En el sector de la alimentación animal se usan como compuestos de sodio generalmente mezclas de diformiato de sodio con hidrogenoformiato de trisodio o este último solo; véanse los documentos WO 96/35337 y WO 04/57977. En el documento WO 96/35337 se informa también del uso de diformiato de sodio, pero sin presentar ninguna indicación concreta sobre la preparación de este compuesto.

En general, para el uso de hidrogenoformiatos es deseable un contenido lo más alto posible de aniones formiato como uno de los componentes activos. Desde un punto de vista económico es especialmente ventajoso que este contenido elevado de aniones formiato esté acompañado de una proporción lo más alta posible de ácido fórmico, dado que este ofrece simultáneamente un efecto acidificante. Desde estos puntos de vista, el uso de formiato de sodio acidificado con ácido fórmico es particularmente adecuado, dado que en el mismo, en comparación con el hidrogenotetraformiato de trisodio, así como frente a formiato de potasio acidificado con ácido fórmico, está presente en cada caso un contenido teórico superior tanto de iones formiato como también de ácido fórmico. Ambos valores son, en el caso de diformiato de amonio, de hecho, más adecuados, pero se trata, a este respecto, de un compuesto inestable.

Como tales, los formiatos en forma sólida acidificados con ácido fórmico y su preparación son conocidos desde hace tiempo, por ejemplo por Gmelin en el manual Handbuch der anorganischen Chemie, 8ª edición, número 21, páginas 816 a 819, 836 a 841 y 848 a 857, Verlag Chemie GmbH, Berlín 1928, así como el número 22, páginas 919 a 921, Verlag Chemie GmbH, Berlín 1937. Según estos documentos se pueden obtener en principio mediante disolución de formiato de potasio o formiato de sodio en ácido fórmico y posterior enfriamiento los formiatos ácidos diformiato de potasio y diformiato de sodio. Además del diformiato de sodio existe la forma cristalina más estable hidrogenoformiato de trisodio. No obstante, debe indicarse que especialmente el diformiato de sodio en forma cristalina seca solo puede obtenerse de forma complicada y además es relativamente inestable. Los datos del manual de Gmelin obligan a considerar que los productos descritos en dicho documento no son diformiato de sodio puro.

El documento EP 0 824 511 B1 describe un procedimiento de preparación de productos que contienen disales de ácido fórmico. A este respecto, se mezclan determinados formiatos, hidróxidos, (bi) carbonatos de metales alcalinos o de amonio o amoniaco a de 40 ºC a 100 ºC con ácido fórmico, que presenta un contenido de al menos el 50 %. La mezcla, a continuación, se enfría y las disales se obtienen mediante filtración. De hecho, la preparación de formiato de potasio acidificado con ácido fórmico, así como mezclas de formiato de sodio acidificado con ácido fórmico con hidrogenotetraformiato de trisodio descritas de forma ejemplar no enseñan, en cambio, la preparación de diformiato de sodio puro sólido. Así, ciertamente, las temperaturas y los límites de concentración indicados para el procedimiento para las soluciones (acuosas) de formiato de potasio o de sodio que se van a usar permiten solo la preparación de diformiato de potasio, dado que las soluciones (acuosas) de formiato de sodio, debido a su límite de solubilidad más reducido con respecto al formiato de potasio, no se pueden producir en las concentraciones indicadas. Correspondientemente, se obtiene de hecho diformiato de potasio, el diformiato de sodio se encuentra, no obstante, exclusivamente en mezcla con hidrogenotetraformiato de trisodio.

El documento WO 03/040078 describe un procedimiento de preparación de formiatos acidificados con ácido fórmico en el que se hace reaccionar éster metílico del ácido fórmico con agua y un compuesto básico con un valor de pKa del ácido correspondiente de la etapa de disociación correspondiente ≥ 3, medido a 25 ºC en solución acuosa, se separa el metanol formado y, opcionalmente, se ajusta el contenido de ácido deseado mediante la adición de ácido fórmico.

E. Groschuff describe en Chemische Berichte, volumen 34, Nº 147, 1903, páginas 1783 a 1795 formiatos de alquilo neutros y ácidos y estudios sobre la solubilidad de las sales.

El documento WO 96/35657 describe un procedimiento de preparación de disales de aminoácido en el que se mezclan formiato de K, Na, Cs o NH4, hidróxido de K, Na o Cs, carbonato o bicarbonato de K, Na, Cs o NH3 a de 40 a 100 ºC con ácido fórmico, la mezcla se enfría y se centrifuga.

El manual de Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie, 8ª edición, "Kalium", 1938, páginas 919 a 949 describe sales de potasio del ácido fórmico.

El documento de patente alemán DE 42 40 17 (del ) enseña la preparación de formiatos de sodio acidificados con ácido fórmico con un contenido de ácido diferente mediante incorporación de formiato de sodio en ácido fórmico acuoso. Los cristales que se producen a este respecto se obtienen mediante enfriamiento de la solución a temperatura ambiente. Dependiendo del contenido de agua del ácido fórmico debe poder obtenerse además de hidrogenoformiato de trisodio y mezclas de hidrogenoformiato de trisodio con diformiato de sodio presuntamente también diformiato de sodio. Este último debe obtenerse, según el procedimiento del documento DE 424017, cuando el ácido fórmico usado presenta un contenido superior al 50 %, por ejemplo del 80 % como en el ejemplo 2. Algunos ensayos del inventor dan como resultado, no obstante, que no puede obtenerse en las condiciones mencionadas en el documento DE 424017 diformiato de sodio en forma cristalina pura. Más bien, con este modo de procedimiento se obtiene una mezcla con hidrogenoformiato de trisodio cuyo contenido de ácido fórmico es claramente inferior al valor teórico esperado para diformiato de sodio puro del 40, 36 % en peso, con respecto al peso seco total.

En consecuencia, la preparación de diformiato de sodio sólido con un contenido de ácido fórmico de al menos el 35 % en peso en forma pura, estable y seca no es posible hasta la fecha.

Una estabilidad suficiente de formiato de sodio acidificado con ácido fórmico en forma sólida es tanto con respecto a la manipulación como al almacenamiento, como también con respecto a la preparación, de gran importancia. Especialmente, la liberación que tiene lugar en una medida superior del ácido fórmico contenido en el formiato de sodio acidificado con ácido fórmico no es deseable debido a su acción corrosiva.

En el sector de la alimentación animal, el diformiato de sodio ofrece la ventaja de que el oligoelemento sodio no debe añadirse por separado, como se acostumbra, en forma de NaCl, sino que este representa ya como tal una fuente de sodio. Mediante el alto contenido en ácido fórmico en diformiato de sodio, por ejemplo frente al hidrogenotetraformiato de trisodio, el contenido de iones sodio está limitado. Un contenido reducido o limitado de cationes, por ejemplo también de iones potasio, es, en este aspecto, deseable, ya que este último especialmente en el caso de monogástricos y especialmente en el caso de aves de corral tiene como consecuencia una asimilación de líquidos aumentada (aumento de la bebida) y, con ello, una dilución de los excrementos de los animales, es decir, pueden mostrar un efecto diurético.

La presente invención se basa en el objetivo de proporcionar un procedimiento de preparación de diformiato de sodio en forma sólida y con una pureza elevada, es decir, especialmente con una alto contenido de ácido fórmico El procedimiento según la invención debería posibilitar especialmente la preparación de un diformiato de sodio en forma comparativamente estable y seca y, con ello, abrir una vía para una producción a gran escala.

Este objetivo se logra, sorprendentemente, cristalizando el compuestos objetivo a partir de una mezcla de formiato de sodio con un exceso molar superior a una vez y media de ácido fórmico concentrado... [Seguir leyendo]

1. Diformiato de sodio en forma sólida seca con un contenido de ácido fórmico de al menos el 38 % en peso, con respecto al peso total del diformiato de sodio, que, en el difractograma en polvo de rayos X, muestra reflexiones de difracción en al menos 6 de las distancias interreticulares d siguientes: 8, 99; 7, 40; 6, 69; 5, 12; 4, 37; 3, 83;

3, 40; 3, 10; 2, 98; 2, 94; 2, 90 [A] (± 0, 04 [Å]) .

2. Diformiato de sodio según la reivindicación 1 con un contenido de ácido fórmico en el intervalo del 38 al 41 % en peso, con respecto al peso total del diformiato de sodio.

3. Diformiato de sodio según las reivindicaciones 1 o 2 con un contenido de agua no superior al 0, 5 % en peso, con respecto al peso total del diformiato de sodio.

4. Diformiato de sodio según una de las reivindicaciones anteriores que a una temperatura de 65 ºC, determinada por medio de calorimetría diferencial dinámica, presenta un punto de transición de fase.

5. Procedimiento de preparación de diformiato de sodio según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que se produce una mezcla homogénea a temperatura elevada de formiato de sodio y ácido fórmico acuoso o concentrado con un contenido de ácido fórmico de al menos el 74 % en peso, que presenta una relación molar

de HCOOH con respecto a Na[HCOO] superior a 1, 5 : 1 y una relación molar de ácido fórmico con respecto al agua de al menos 1, 1 : 1, se lleva la mezcla a cristalización y se separa la fase sólida obtenida del licor madre.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la mezcla se lleva a cristalización mediante enfriamiento.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 5 o 6, en el que se elimina el licor madre en una medida en la que la

fase sólida separada presente un contenido de agua en el intervalo del 2 al 0, 2 % en peso, con respecto al 20 peso total de la fase sólida separada.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 5 a 7, en el que se elimina el licor madre en una medida en la que la fase sólida separada presente un contenido de ácido fórmico en el intervalo del 40, 5 al 43, 5 % en peso, con respecto al peso total de la fase sólida separada.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 8, en el que se seca la fase sólida separada a una 25 temperatura del producto no superior a 60 ºC.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el secado se realiza por medio de secado de contacto a una temperatura de la pared de como máximo 100 ºC.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que durante el secado se eliminan los vapores mediante una corriente de gas de arrastre.

12. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el secado se realiza por medio de secado convectivo a una temperatura de entrada del gas vehículo de como máximo 100 ºC.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 12, en el que el secado se realiza a una presión de como máximo 105 Pa.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 13, en el que durante el secado la fase sólida se remueve 35 mecánicamente y/o dado el caso usando la corriente de gas vehículo.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 14, en el que el secado se lleva a cabo en un periodo de tiempo tal que el diformiato de sodio sólido obtenido presente un contenido de agua de como máximo el 0, 15 % en peso, con respecto al peso total de diformiato de sodio.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que el secado se lleva a cabo en un periodo de tiempo no 40 superior a 120 min.

17. Uso de diformiato de sodio tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 4 como aditivo de piensos para piensos animales, especialmente para piensos de monogástricos y especialmente para piensos animales para cerdos y/o aves de corral.

18. Uso de diformiato de sodio tal como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4 como acidificante.

19. Aditivo de piensos sólido que contiene un compuesto tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 4, que está esencialmente exento de iones potasio.

Diformiato de Na húmedo