Preparación de catalizadores de sitio único.

Proceso de preparación de un sistema catalizador que comprende los pasos de

(a) preparar una solución (A) que comprende

(I) un compuesto de metal de transición de fórmula (I)

LmRnMXq (I)

en donde

"M" es un metal de transición de cualquiera de los grupos 3 a 10 de la tabla periódica (IUPAC),

cada "X" es independientemente un ligando σ monovalente,

cada "L" es independientemente un ligando orgánico que se coordina con el metal de transición (M), "R" es un grupo de puenteo que une a dichos ligandos orgánicos (L),

"m" es 2 o 3, y preferiblemente 2,

"n" es 0, 1 o 2, y preferiblemente 1,

"q" es 1, 2 o 3, y preferiblemente 2,

m+q es igual a la valencia del metal de transición (M),

(II) un cocatalizador (Co) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), preferiblemente un cocatalizador (Co) que comprende un compuesto de Al, y

(III) un solvente (A'),

(b) generar una emulsión dispersando la solución (A) en un solvente (B) y en presencia de un agente superficiactivo (S),

en donde

(I) el solvente (B) constituye la fase continua de la emulsión y

(II) la solución (A) constituye en forma de gutículas la fase dispersada de la emulsión,

(III) el compuesto de metal de transición de fórmula (I) y el cocatalizador (Co) están presentes en las gutículas, y (IV) el agente superficiactivo (S) es

(α) al menos un compuesto (SP) de fórmula (II) y/o

(β) un producto de reacción (RP) de al menos un compuesto (SP) de fórmula (II) y un compuesto (C) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), preferiblemente un compuesto que comprende Al,

la fórmula (II) es**Fórmula**

en donde

R1 es un residuo hidrocarburo semihalogenado, altamente halogenado o perhalogenado, y

R2 es -C(R3)≥C(R3')-R4,

en donde

R3, R4 y R3' son independientemente entre sí seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de H, alquilo de C1 a C20, alquenilo de C2 a C20 y alquinilo de C2 a C20,

(c) solidificar dicha fase dispersada para convertir dichas gutículas en partículas sólidas y

(d) opcionalmente recuperar dichas partículas para obtener dicho sistema catalizador.

Preparación de catalizadores de sitio único

[0001] La presente invención está dirigida a un nuevo método para preparar un sistema catalizador con actividad mejorada, así como al uso del mismo en procesos de polimerización de olefinas.

[0002] En el campo de los catalizadores desde hace muchos años vienen haciéndose grandes esfuerzos para mejorar adicionalmente los tipos de catalizador hechos a la medida de finalidades específicas. Por ejemplo se usan extensamente en procesos de polimerización sistemas catalizadores de metalocenos que tienen muchas ventajas.

[0003] Al principio del desarrollo de nuevos sistemas catalizadores de metalocenos estaban disponibles tan sólo sistemas catalizadores homogéneos. Tales sistemas catalizadores homogéneos son soluciones de uno o varios componentes catalizadores, como p. ej. un compuesto de metal de transición, y opcionalmente un cocatalizador. Los sistemas homogéneos se usan como líquidos en el proceso de polimerización. Tales sistemas tienen en general una actividad catalítica satisfactoria, pero su problema ha venido siendo el de que el polímero así producido tiene una mala morfología (p. ej. el polímero final está en forma de una pelusa que tiene una baja densidad aparente). Como consecuencia de ello, el funcionamiento de los reactores de lechada y de fase gaseosa que usan un sistema catalizador homogéneo ocasiona problemas en la práctica, por ejemplo en términos del ensuciamiento del reactor.

[0004] Para superar los problemas de los sistemas catalizadores homogéneos han sido desarrollados sistemas soportados. Estos sistemas soportados, conocidos como sistemas catalizadores heterogéneos, comprenden materiales de soporte tales como materiales de soporte porosos orgánicos e inorgánicos, tales como sílice, MgCh o materiales poliméricos porosos en los cuales es cargado o soportado el catalizador.

[0005] Sin embargo, también los sistemas catalizadores soportados ocasionan problemas. Por ejemplo, para mencionar tan sólo uno entre muchos, es difícil lograr una distribución uniforme de los componentes catalizadores en el material de soporte poroso. Además puede producirse lixiviación de los componentes catalizadores desde el soporte. Tales inconvenientes conducen a un insatisfactorio comportamiento de polimerización del catalizador, y como resultado de ello es también mala la morfología del producto polímero así obtenido. Además, tales sistemas catalizadores heterogéneos clásicos presentan una reducida actividad catallzadora, lo cual es naturalmente perjudicial puesto que debe ser incrementada la cantidad de catalizador, lo cual a su vez conduce a la obtención de productos polímeros contaminados con cantidades bastantes altas de residuos catalizadores que Incluyen residuos de sílice, que podrían ser muy perjudiciales en algunas aplicaciones de los productos.

[0006] Por este motivo ha sido desarrollado un nuevo sistema catalizador de metalocenos que reduce significativamente los inconvenientes de los sistemas catalizadores heterogéneos conocidos. Tales nuevos sistemas catalizadores son autosoportados, es decir que no necesitan material de soporte catalíticamente inerte, y están además caracterizados por partículas esféricas de baja porosidad. Tales nuevos sistemas catalizadores de metalocenos permiten incrementar la productividad de polímeros puesto que puede ser incrementada la densidad aparente del producto polimerlzado. Tales nuevos sistemas catalizadores de metalocenos han sido descritos por primera vez por ejemplo en la WO 03/051934 o en la WO 2006/069733.

[0007] También en la EP 1 847 552 se desarrollan nuevos sistemas catalizadores de metalocenos autosoportados que permiten la fabricación de polipropilenos multirramificados.

[0008] Sin embargo, hoy en día el catalizador no tan sólo debe ser adecuado para procesos específicos, sino que también debe ser económica y medioambientalmente favorable. Así, hay gran necesidad de desarrollar sistemas catalizadores que no tan sólo sean capaces de producir polipropileno con una densidad aparente bastante alta, sino que también tengan una excelente actividad catalítica y sean producidos a partir de materiales aceptables desde el punto de vista medioambiental, de la seguridad y de la salubridad.

[0009] Así, el objeto de la presente invención es el de encontrar un proceso mejorado y adecuado para la fabricación de nuevos sistemas catalizadores donde se usen materiales medioamblentalmente Inocuos en la preparación del catalizador, y que haga posible producir polipropileno de alta densidad aparente de manera eficiente, es decir, usando un catalizador que tenga una actividad situada al menos a un nivel razonable.

[0010] El descubrimiento de la presente invención es el de que el sistema catalizador debe ser producido con un agente superflclactivo que no contenga compuestos tóxicos, tales como ácido perfluorooctanosulfónlco (PFOS) y/o ácido perfluorooctanoico (PFOA).

[0011] Así, la presente Invención está dirigida a un proceso de preparación de un sistema catalizador sólido en forma de partículas que comprende los pasos de

(a) preparar una solución (A) que comprende

(I) un compuesto de metal de transición de fórmula (I)

i-mRnMXq (I)

en donde

"M" es un metal de transición de cualquiera de los grupos 3 a 10 de la tabla periódica (IUPAC), preferiblemente un metal de transición de cualquiera de los grupos 4 a 6 de la tabla periódica (IUPAC), y más preferiblemente titanio (Ti), circonio (Zr) o hafnio (Hf), es decir, circonio (Zr) o hafnio (Hf), cada "X" es independientemente un ligando o monovalente,

cada "L" es independientemente un ligando orgánico que se coordina con el metal de transición (M),

"R" es un grupo de puenteo que une a dichos ligandos orgánicos (L),

"m" es 2 o 3, y preferiblemente 2,

"n" es 0, 1 o 2, y preferiblemente 1,

"q" es 1,2 o 3, y preferiblemente 2,

m+q es igual a la valencia del metal de transición (M),

(II) un cocatalizador (Co) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), y preferiblemente un cocatalizador (Co) que comprende un compuesto de Al, y

(III) un solvente (A),

(b) generar una emulsión dispersando la solución (A) en un solvente (B) y en presencia de un agente superficiactivo (S), en donde

(I) el solvente (B) constituye la fase continua de la emulsión y

(II) la solución (A) constituye en forma de gutículas la fase dispersada de la emulsión,

(MÍ) el compuesto de metal de transición de fórmula (I) y el cocatalizador (Co) están presentes en las gutículas, y

(IV) el agente superficiactivo (S) es

(a) al menos un compuesto (SP) de fórmula (ll) o

(P) un producto de reacción (RP) de al menos un compuesto (SP) de fórmula (II) y un compuesto (C) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), preferiblemente un compuesto que comprende Al, siendo la fórmula (II)

O

Rk

r2

(II)

en donde

Ri es un residuo hidrocarburo semihalogenado, altamente halogenado o perhalogenado, y R2 es un residuo de -C(R3)=C(R3')-R4, en donde

R3, R4 y R3 son independientemente entre sí seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de H, alquilo de C1 a C20, alquenilo de C2 a C2o y alquinilo de C2 a C20,

(c) solidificar dicha fase dispersada para convertir dichas gutículas en partículas sólidas, y

(d) opcionalmente recubrir dichas partículas para obtener dicho sistema catalizador sólido.

[0012] Así, un objeto adicional de la presente invención es el de usar el agente superficiactivo como el que aquí se define más adelante en la formación y estabilización de la emulsión usada en la preparación del sistema catalizador.

[0013] En una realización el agente superficiactivo (S) es un producto de reacción (RP) de al menos un compuesto (SP) de fórmula (II) y un compuesto (C) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), preferiblemente un compuesto que comprende Al, tal como trialquilaluminio y/o aluminoxano.

[0014] Es especialmente notable que en la presente invención el agente superficiactivo específico seleccionado (S) usado en la preparación del sistema catalizador no contiene componentes medioambientalmente indeseados, como se ha expuesto anteriormente. Un adicional descubrimiento de la presente invención es el de que un sistema catalizador producido así presenta una buena actividad catalizadora.

[0015] Se describen más detalladamente a continuación las características esenciales de la presente invención.

[0016] La expresión "solución" en toda la presente solicitud indica... [Seguir leyendo]

Proceso de preparación de un sistema catalizador que comprende los pasos de

(a) preparar una solución (A) que comprende

(I) un compuesto de metal de transición de fórmula (I)

LmRnMXq (I)

en donde

"M" es un metal de transición de cualquiera de los grupos 3 a 10 de la tabla periódica (IUPAC), cada "X" es independientemente un ligando o monovalente,

cada "L" es independientemente un ligando orgánico que se coordina con el metal de transición (M),

"R" es un grupo de puenteo que une a dichos ligandos orgánicos (L),

"m" es 2 o 3, y preferiblemente 2,

"n" es 0, 1 o 2, y preferiblemente 1,

"q" es 1,2 o 3, y preferiblemente 2,

m+q es igual a la valencia del metal de transición (M),

(II) un cocatalizador (Co) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), preferiblemente un cocatalizador (Co) que comprende un compuesto de Al, y

(III) un solvente (A),

(b) generar una emulsión dispersando la solución (A) en un solvente (B) y en presencia de un agente superflciactivo (S), en donde

(I) el solvente (B) constituye la fase continua de la emulsión y

(II) la solución (A) constituye en forma de gutículas la fase dispersada de la emulsión,

(III) el compuesto de metal de transición de fórmula (I) y el cocatalizador (Co) están presentes en las gutículas, y

(IV) el agente superflciactivo (S) es

(a) al menos un compuesto (SP) de fórmula (II) y/o

(P) un producto de reacción (RP) de al menos un compuesto (SP) de fórmula (II) y un compuesto (C) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), preferiblemente un compuesto que comprende Al, la fórmula (II) es

en donde

R1 es un residuo hidrocarburo semihalogenado, altamente halogenado o perhalogenado, y R2 es -C(R3)=C(R3)-R4, en donde

R3, R4 y R3 son independientemente entre sí seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de H, alquilo de Ci a C20, alquenilo de C2 a C20 y alquinilo de C2 a C20,

(c) solidificar dicha fase dispersada para convertir dichas gutículas en partículas sólidas y

(d) opcionalmente recuperar dichas partículas para obtener dicho sistema catalizador.

Proceso según la reivindicación 1, en donde

(a) los ligandos (X) son independientemente seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de hidrógeno, halógeno, alquilo de C1 a C20, alcoxi de C1 a C20, alquenilo de C1 a C20, alquinilo de C1 a C20, cicloalquilo de C3 a C12, arilo de C@ a C20, ariloxi de C6 a C20, arilalquilo de C7 a C20, arilalquenilo de C7 a C20, - SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3 y -NR"2,

en donde cada R" es independientemente hidrógeno, alquilo de C1 a C20, alquenilo de C1 a C20, alquinilo de C1 a C20, cicloalquilo de C3 a C12 o arilo de C@ a C20,

(b) al menos un ligando orgánico (L), y preferiblemente ambos ligandos orgánicos (L), es (son) independientemente seleccionado(s) de entre los miembros del grupo que consta de ligando ciclopentadienilo insustituido, ligando ciclopentadienilo sustituido, ligando indenilo insustituido, ligando indenilo sustituido, ligando fluorenilo insustituido y ligando fluorenilo sustituido.

Proceso según la reivindicación 1 o 2, en donde

(a) el metal de transición (M) es circonio (Zr), hafnio (Hf) o titanio (Ti), y preferiblemente circonio (Zr) o hafnio

(Hf),

y/o

(b) El (los) grupo(s) de puenteo (R) tiene(n) la fórmula (IV)

O

y/o

-Y(R)(R")-

(IV)

en donde Y es C, Si o Ge, y

R y R" son independientemente seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de alquilo de Ci a C20, cicloalquilo de C4 a C10, arilo de C6 a C12, arilalquilo de C7 a C12 o trimetilsililo.

4. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde al menos un ligando orgánico (L), y preferiblemente ambos ligandos orgánicos (L), comprende(n) uno o varios residuos independientemente seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de halógeno, alquilo de C1 a C20, alquenilo de C1 a C20, alquinilo de C1 a C2o, cicloalquilo de C3 a C12, alquilo de C1 a C20 sustituido con cicloalquilo de C5 a C20, en donde el residuo cicloalquilo está sustituido con alquilo de C1 a C20, arilo de C6 a C20, arilalquilo de C7 a C2o, cicloalquilo de C3 a C12 que contiene 1, 2, 3 o 4 heteroátomos en la mitad anillo, heteroarilo de C6 a C20 y haloalquilo de C1 a C2o-

5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el cocatalizador (Co) y/o el compuesto (C) es (son) un compuesto de trialquilaluminio y/o aluminoxano.

6. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde

(a) el solvente (A) es un hidrocarburo aromático, como tolueno, y/o

(b) el solvente (B) es un hidrocarburo fluorado.

7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el producto de reacción (RP) es obtenible, y preferiblemente es obtenido, poniendo a al menos un compuesto (SP) de fórmula (II) en contacto con un compuesto (C) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), preferiblemente un compuesto que comprende Al, teniendo dicha puesta en contacto lugar preferiblemente a una temperatura de al menos -20°C, y más preferiblemente de al menos -5°C.

8. Proceso según la reivindicación 7, en donde el agente superficiactivo (S) que es el producto de reacción (RP) es primeramente producido y a continuación añadido a la mezcla de la solución (A) y del solvente (B).

9. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde

(a) el residuo "R1" del compuesto (SP) de fórmula (II) es un residuo hidrocarburo de C4 a C25 perfluorado, y/o

(b) el residuo "R2" del compuesto (SP) de fórmula (II) es -CR3=CH-R4, en donde

R3 es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butllo, y preferiblemente H o metilo, y

R4 es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butllo, clclohexllo, y preferiblemente H o metilo.

10. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el residuo "R1" tiene la fórmula (III)

X"

X

X'

X

l J n

(ni)

en donde

X y X son Independientemente entre sl alquilo de C2 a C20 o F, y preferiblemente son F,

X" es halógeno, y más preferiblemente es F,

n es un número de 0 a 30, preferiblemente de 1 a 25, y con la máxima preferencia de 5 a 20, m es un número de 0 a 10, más preferiblemente de 1 a 8, y con la máxima preferencia de 2 a 5.

11. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el residuo "R2" del compuesto (SP) de fórmula (II) es -CR3=CH2, en donde el residuo "R3" es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo y n-butllo, y es preferiblemente H.

12. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde

(a) el agente superficiactivo (S) es disuelto en el mismo solvente como el usado como solvente (A), y/o

(b) el agente superficiactivo (S) es añadido durante la formación de la emulsión.