Poliolésteres a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos.

Polioléster que contiene el producto de esterificación de

a.

del 10 al 70 % en moles de una composición de ácido dicarboxílico que contiene

a1) en del 50 al 100 % en moles, con respecto a la composición de ácido dicarboxílico a), un ácido dicarboxílico aromático o una mezcla de ácidos dicarboxílicos aromáticos,

a2) en del 0 al 50 % en moles, con respecto a la composición de ácido dicarboxílico a), uno o varios ácidos dicarboxílicos alifáticos,

b. del 2 al 30 % en moles de uno o varios ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos,

c. del 10 al 70 % en moles de uno o varios dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 18 átomos de C o alcoxilatos de los mismos,

d. del 2 al 50 % en moles de un poliéteralcohol con una funcionalidad mayor o igual a 2, preparado mediante alcoxilación de un poliol e) con una funcionalidad mayor o igual a 2,

en el que se suman los % en moles de los componentes a) a d) hasta el 100 %, y en el que se hacen reaccionar por kg de polioléster al menos 500 mmol, preferentemente al menos 800 mmol de polioles d), caracterizado porque el poliéteralcohol d) con una funcionalidad mayor o igual a 2 se prepara mediante reacción de un poliol e) con una funcionalidad mayor o igual a 2 con óxido de etileno.

Poliolésteres a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos

La presente invención se refiere a poliolésteres a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos, asi como a su uso para la preparación de espumas duras de poliuretano.

Se conoce la preparación de espumas duras de poliuretano mediante reacción de di- o poliisocianatos orgánicos o modificados orgánicos con compuestos de peso molecular superior con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, en particular con polioléteres de la polimerización de óxido de alquileno o poliolésteres de la policondensación de alcoholes con ácidos dicarboxílicos en presencia de catalizadores de poliuretano, agentes de alargamiento de cadena y/o agentes de reticulación, agentes expansores y otros coadyuvantes y aditivos y se describe en numerosas publicaciones de patentes y bibliográficas.

A modo de ejemplo se menciona el Kunststoffhandbuch, volumen Vil, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Múnich, 1a edición 1966, editada por Dr. R. Vieweg y Dr. A. Hóchtlen, así como 2a edición 1983 y 3a edición 1993, editadas por Dr. G. Oertel. Mediante elección adecuada de los componentes de estructura y sus proporciones en cantidad pueden prepararse espumas de poliuretano con propiedades mecánicas muy buenas.

En el contexto de la presente divulgación se usan los términos "polioléster", "poliésterol", "poliésteralcohol" y la abreviatura "PESOL" de manera equivalente.

Con el uso de poliolésteres es habitual usar policondensados de ácidos dicarboxílicos aromáticos y/o alifáticos y alcanodioles y/o alcanotrioles o éterdioles. Sin embargo es posible también procesar residuos de poliéster y en este caso en particular residuos de poli(tereftalato de etileno) (PET) o de poli(tereftalato de butileno) (PBT). Para ello se conoce y se ha descrito una serie completa de procedimientos. Es básico de algunos procedimientos la transformación del poliéster en un diéster del ácido tereftálico, por ejemplo en tereftalato de dimetilo. En los documentos DE-A 13714 o US-A 5.51.528 se describen transesterificaciones de este tipo usando metanol y catalizadores de transesterificación.

Además se sabe que los ásteres a base de ácido tereftálico están considerados como ésteres a base de ácido itálico con respecto al comportamiento frente a incendios. Esto se expresa por ejemplo en el documento WO 21/43624.

También el documento WO 21/ 115532 A1 describe la preparación de poliolésteres a partir de ácido tereftálico y oligo(óxidos de alquileno), de manera que deben obtenerse productos con resistencia a la inflamación mejorada. En este documento no se usan ácidos grasos o derivados de ácidos grasos; como iniciadores se usan alcoholes de baja funcionalidad.

Con el uso de los poliolésteres que se basan en ácidos carboxílicos aromáticos o sus derivados (tales como ácido tereftálico o anhídrido itálico), para la preparación de espumas duras de poliuretano (PU) se hace notar negativamente con frecuencia la alta viscosidad de los poliolésteres, dado que debido a ello se dificulta claramente la dosificación y el mezclado.

Además, en ciertos sistemas convencionales para la preparación de espumas duras de PU, por ejemplo con el uso de glicerina como componente alcohol de funcionalidad superior, pueden producirse problemas con una estabilidad dimensional insuficiente, es decir se deforma claramente el producto de espuma tras el desmoldeo o tras el trayecto de compresión durante el procesamiento según el procedimiento de cinta doble.

Tampoco se ha solucionado hasta ahora el problema del comportamiento de espumas duras de PU en el caso de incendios para todos los sistemas de manera satisfactoria. Por ejemplo, con el uso de trimetilpropanol (TMP) como componente alcohol de funcionalidad superior puede formarse en el caso de incendio un compuesto tóxico.

Un problema general en la preparación de espumas duras es la formación de defectos de superficie, preferentemente en la superficie límite con respecto a las capas de cubierta metálicas. Estos defectos de superficie de espuma condicionan la formación de una superficie metálica desigual y conducen por consiguiente con frecuencia a una objeción óptica del producto fabricado. Una mejora de la superficie de espuma reduce la frecuencia de la aparición de tales defectos de superficie y conduce por consiguiente a una mejora óptica de la superficie de elementos tipo sándwich.

Por consiguiente, el objetivo de la presente invención era evitar o al menos mejorar en lo posible todos los problemas mencionados. En particular esto significa que un objetivo de la presente invención era proporcionar poliolésteres a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos, en particular para su uso en un procedimiento de fabricación de espumas duras de PU, que debían presentar una baja viscosidad y que pudieran dosificarse y mezclarse bien en la fabricación de los productos de PU. La solubilidad de agentes expansores, tales como por ejemplo pentano, debía ser igualmente lo más buena posible.

Otros objetivos eran además mejorar la estabilidad dimensional de los productos finales de PU, o en cualquier caso no empeorarla, y también mejorar la protección contra las llamas de los productos finales, al menos sin embargo no

empeorarla. Además debía mejorarse la procesabilidad del sistema de espuma en relación a la formación de defectos de superficie.

De manera sorprendente pudo conseguirse el objetivo mencionado ahora mediante intercambio de alcoholes de funcionalidad superior, tales como por ejemplo glicerina y/o TMP, mediante alcoholes alcoxilados de funcionalidad superior, tales como por ejemplo glicerina alcoxilada y/o TMP alcoxilado.

El objeto de la presente invención es por consiguiente un polioléster que contiene el producto de esterificación de

a) del 1 % al 7 % en moles de una composición de ácido dicarboxílico, que contiene

a1) en del 5 % al 1 % en moles, con respecto a la composición de ácido dicarboxílico a), un ácido dicarboxílico aromático o una mezcla de ácidos dicarboxílicos aromáticos,

a2) en del % al 5 % en moles, con respecto a la composición de ácido dicarboxílico a), uno o varios ácidos dicarboxílicos alifáticos,

b) del 2 % al 3 % en moles de uno o varios ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos,

c) del 1 % al 7 % en moles de uno o varios dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 18 átomos de C o alcoxilatos de los mismos,

d) del 2 % al 5 % en moles de un poliéteralcohol con una funcionalidad mayor o igual a 2, preferentemente mayor de 2, de manera especialmente preferente mayor o igual a 2,2, preparado mediante alcoxilación, preferentemente mediante etoxilación, de un poliol e) con una funcionalidad mayor o igual a 2,

en el que se añaden los % en moles de los componentes a) a d) hasta el 1 %, y en el que se hacen reaccionar por kg de polioléster al menos 2 mmol, preferentemente al menos 5 mmol y de manera especialmente preferente al menos 8 mmol de polloles d).

En una forma de realización de la presente Invención comprende el componente a1) al menos un material del grupo que contiene ácido tereftállco, tereftalato de dimetilo (DMT), poli(tereftalato de etileno) (PET), ácido itálico, anhídrido de ácido itálico (PSA) y ácido isoftálico.

En una forma de realización de la presente Invención comprende el componente a1) al menos un material del grupo que contiene ácido tereftállco, tereftalato de dimetilo (DMT), poli(tereftalato de etileno) (PET) y anhídrido de ácido itálico (PSA).

En una forma de realización de la presente invención, el componente a2) está contenido en del % al 3 % en moles, preferentemente del % al 1 % en moles, de manera especialmente preferente el % en moles, en la composición de ácido dicarboxílico a).

En una forma de realización de la presente invención interviene el componente b) en del 3 % al 2 % en moles, de manera especialmente preferente en del 5 % al 18 % en moles en el producto de esterificación.

En una forma de realización de la presente invención interviene el componente c) en del 2 % al 6 % en moles, preferentemente en del 25 % al 55 % en moles, de manera especialmente preferente en del 3 % al 4 % en moles en el producto de esterificación.

En una forma de realización de la presente invención interviene el componente d) en del 2 % al 4 % en moles, preferentemente del 2 % al 35 % en moles, de manera especialmente preferente en del 2 % al 25 % en moles en el producto de esterificación.

En una forma de realización de la presente invención, el diol alifático o cicloalifátlco c) se selecciona del grupo que está constituido por etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol,... [Seguir leyendo]

1. Polioléster que contiene el producto de esterificación de

a. del 1 al 7 % en moles de una composición de ácido dicarboxílico que contiene

a1) en del 5 al 1 % en moles, con respecto a la composición de ácido dicarboxílico a), un ácido dicarboxílico aromático o una mezcla de ácidos dicarboxíllcos aromáticos,

a2) en del al 5 % en moles, con respecto a la composición de ácido dicarboxílico a), uno o varios ácidos dicarboxíllcos alifáticos,

b. del 2 al 3 % en moles de uno o varios ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos,

c. del 1 al 7 % en moles de uno o varios dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 18 átomos de C o alcoxilatos de los mismos,

d. del 2 al 5 % en moles de un poliéteralcohol con una funcionalidad mayor o igual a 2, preparado mediante alcoxilación de un poliol e) con una funcionalidad mayor o igual a 2,

en el que se suman los % en moles de los componentes a) a d) hasta el 1 %, y en el que se hacen reaccionar por kg de polioléster al menos 5 mmol, preferentemente al menos 8 mmol de polioles d), caracterizado porque el poliéteralcohol d) con una funcionalidad mayor o igual a 2 se prepara mediante reacción de un poliol e) con una funcionalidad mayor o igual a 2 con óxido de etileno.

2. Poliésterol según la reivindicación 1, en el que el componente a1) comprende al menos un material del grupo que contiene ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo (DMT), poli(tereftalato de etileno) (PET), ácido itálico, anhídrido de ácido itálico (PSA) y ácido isoftálico.

3. Poliésterol según las reivindicaciones 1 o 2, en el que el componente a2) está contenido en del al 3 % en moles en la composición de ácido dicarboxílico a).

4. Poliésterol según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el componente b) entra en el producto de esterificación en del 3 al 2 % en moles.

5. Poliésterol según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el componente c) entra en el producto de esterificación en del 2 al 6 % en moles.

6. Poliésterol según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el componente d) entra en el producto de esterificación en del 2 al 4 % en moles.

7. Poliésterol según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el diol alifático o cicloalifático c) se selecciona del grupo que está constituido por etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol y 3-metil-1,5-pentanodiol y alcoxilatos de los mismos.

8. Poliésterol según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el ácido graso o el derivado de ácido graso b) se selecciona del grupo que está constituido por aceite de ricino, polihidroxiácidos grasos, ácido ricinoleico, aceites modificados con hidroxilo, aceite de semilla de uva, aceite de comino negro, aceite de semilla de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de soja, aceite de semilla de trigo, aceite de colza, aceite de semilla de girasol, aceite de cacahuete, aceite de semilla de albaricoque, aceite de pistacho, aceite de almendras, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino falso, aceite de sésamo, aceite de cáñamo, aceite de avellana, aceite de prímula, aceite de rosa mosqueta, aceite de cardo, aceite de nuez, ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos modificados con hidroxilo que se basan en ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vaccénico, ácido petroselínico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido a- y y-linolénico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico y ácido cervónico.

9. Poliésterol según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el poliéteralcohol d) se selecciona del grupo de los productos de reacción de glicerina, trimetilolpropano (TMP), pentaeritritol y mezclas de los mismos con un óxido de alquileno, así como polietilenglicol (PEG).

1. Poliésterol según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que el poliéteralcohol d) está compuesto del producto de reacción de glicerina con óxido de etileno.

11. Poliésterol según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el poliéteralcohol d) está compuesto del producto de reacción de trimetilolpropano con óxido de etileno.

12. Poliésterol según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que el poliéteralcohol d) presenta un índice de OH en el intervalo de 125 a 1 mg KOH/g.

13. Poliésterol según una de las reivindicaciones 1 a 9 u 11 a 12, en el que el poliéteralcohol d) está compuesto del producto de reacción de trimetilolpropano con óxido de etileno, y en el que el índice de OH del poliéteralcohol d) se

encuentra en el intervalo de 5 a 65 mg KOH/g.

14. Pollésterol según una de las reivindicaciones 1 a 13, en el que se usa un poliéteralcohol d) con una funcionalidad mayor de 2, preparado mediante alcoxilación de un poliol e) con una funcionalidad mayor o igual a 3.

15. Poliésterol según una de las reivindicaciones 1 a 14 con una funcionalidad promedio mayor o igual a 2.

16. Procedimiento para la preparación de espumas duras de poliuretano mediante reacción de

A. di- y/o poliisocianatos orgánicos y/u orgánicos modificados con

B. los poliolésteres especiales de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15,

C. dado el caso otros poliolésteres,

D. dado el caso poliéteroles y/u otros compuestos con al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos y

E. dado el caso agentes de alargamiento de cadena y/o agentes de reticulación,

F. uno o varios agentes expansores,

G. catalizadores, así como

H. dado el caso otros coadyuvantes y/o aditivos y

I. dado el caso al menos un agente ignífugo.

17. Espuma dura de poliuretano o espuma dura de poliisocianurato que puede obtenerse según el procedimiento de

acuerdo con la reivindicación 16.

18. Uso de poliolésteres de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15 para la preparación de espumas duras de poliuretano o espumas duras de poliisocianurato.