Polímeros de estireno modificados contra impactos con propiedades mejoradas contra el agrietamiento por esfuerzo.

Un procedimiento de mejora de la resistencia al agrietamiento por esfuerzo de un polímero de estireno modificado contra impactos que comprende la combinación del 95 al 99,

5 % en peso de un polímero de estireno modificado contra impactos con el 0,5 al 5 % en peso de una solución polimérica que comprende

(i) del 25 al 75 % en peso de un polímero obtenido a partir de uno o más monómeros de acuerdo con la fórmula CH2CR3CR2, en la que R3 es un grupo alquilo C1-C3 y R2 es un grupo alquilo C1-C22 lineal, ramificado o cíclico, y (ii) del 25 al 75 % en peso de una poliolefina que comprende una o más alfa olefinas C2 a C12, y

en el que además la diferencia entre el parámetro de solubilidad del polímero obtenido a partir de uno o más monómeros de acuerdo con la fórmula CH2CR3CR2 y el parámetro de solubilidad de la poliolefina no es superior a 2 (J/cm3)1/2 .

Polímeros de estireno modificados contra impactos con propiedades mejoradas contra el agrietamiento por esfuerzo Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención La presente invención se refiere a polímeros de estireno modificados contra impactos, y en particular a resinas de poliestireno modificadas de alto impacto, en forma sólida, que presentan unas propiedades de resistencia al agrietamiento por esfuerzo medioambiental mejoradas.

2. Descripción de la técnica anterior Una serie de aplicaciones para polímeros modificados contra impactos se encuentra en áreas en las que existe un alto potencial de contacto con sustancias oleosas o grasas. El poliisobutileno (PIB) se ha añadido a materiales de poliestireno modificado de alto impacto (HIPS) durante su fabricación para preparar productos especiales con una resistencia al agrietamiento por esfuerzo mejorada.

Por ejemplo, la patente de Estados Unidos 5.543.461 desvela que los HIPS y otros polímeros de estireno modificados contra impactos tales como ABS y MBS tienden a sufrir agrietamiento por esfuerzo medioambiental. Tras una exposición prolongada a sustancias oleosas o grasas, los HIPS tienden a fisurarse, a continuación a agrietarse y por último a romperse. Esta divulgación propone que la resistencia al agrietamiento por esfuerzo medioambiental (ESCR) de polímeros de estireno modificados contra impactos se puede incrementar aumentando el tamaño de partícula del modificador de impacto e incluyendo un polibutileno de bajo peso molecular.

Las patentes de Estados Unidos nº 5.861.455 y 6.613.837 desvelan un material de HIPS que supuestamente presenta una resistencia al agrietamiento por esfuerzo medioambiental mejorada que se forma utilizando polibutadieno, poliisopreno, y sus copolímeros con estireno, que tiene una viscosidad de Mooney superior a 35 aproximadamente y un contenido de gel de hasta el 28 % aproximadamente. La divulgación sugiere el uso de una combinación de aditivos lubricantes para obtener un material de HIPS con valores de ESCR superiores de los que podría proporcionar cualquiera de los aditivos en solitario.

La patente de Estados Unidos nº 7.294.676 desvela composiciones de resina estirénicas que incluyen un copolímero de anhídrido maleico y estireno modificado con caucho y polibuteno. El polibuteno oscila entre el 0, 1 y el 8 % en peso y tiene un peso molecular promedio en número de entre 900 y 2500. El caucho oscila entre el 4 % y el 20 % en peso y tiene un tamaño de partícula de entre 0, 1 µm y 11 µm.

La publicación de solicitud de patente de Estados Unidos 2006/0178543 desvela una lámina espumada que contiene una composición polimérica que incluye un polímero formado por polimerización de una mezcla que incluye monómeros de estireno; monómeros de tipo maleato; polímeros elastoméricos; y polímeros de bajo peso molecular que incluyen uno o más monómeros de acuerdo con la fórmula CH2CR3R2, en la que R3 es H o un grupo alquilo C1-C3 y R2 es un grupo alquilo o alquenilo C1-C22 lineal, ramificado o cíclico. Las láminas espumadas se pueden termoformar en contenedores adecuados para calentar alimentos en el microondas.

La publicación de solicitud de patente de Estados Unidos 2008/0081137 desvela una composición polimérica que incluye una mezcla de un copolímero de anhídrido maleico y estireno modificado con caucho, HIPS, un copolímero de metacrilato de metilo y estireno modificado con caucho y polibuteno.

La publicación de la solicitud de patente de Estados Unidos 2006/0160949 desvela una lámina termoplástica que contiene un polímero formado al polimerizar una mezcla que incluye monómeros de estireno; monómeros de tipo maleato; polímeros elastoméricos con un Mn superior a 12.000; y polímeros de bajo peso molecular, que tienen un Mn de entre 400 y 12.000, que incluyen uno o más monómeros de acuerdo con la fórmula CH2CR3R2, en la que R3 es H o un grupo alquilo C1-C3 y R2 es un grupo alquilo o alquenilo C1-C22 lineal, ramificado o cíclico.

Un problema con las composiciones anteriores es que el polibuteno es un líquido muy denso que requiere un equipo especializado para su manipulación debido a su viscosidad muy alta y su consistencia pegajosa. Sería beneficioso que los fabricantes de compuestos de poliestireno pudiesen añadir por sí mismos el polibuteno según fuera necesario para adaptar productos de HIPS convencionales y conseguir el nivel de ESCR necesario para aplicaciones específicas. No obstante, los fabricantes de compuestos de poliestireno normalmente no tienen el equipamiento especializado necesario para manipular el polibuteno en esta forma líquida viscosa.

El documento de Estados Unidos 2004/0001962 desvela un producto de HIPS formado mediante polimerización de un monómero aromático de monovinilo en presencia de un caucho.

Así, sería deseable proporcionar polibuteno a los fabricantes de compuestos de poliestireno en una forma que les permitiese mezclar convenientemente el polibuteno en HIPS y otras composiciones de resina estirénicas modificadas contra impactos.

Sumario de la invención La presente invención proporciona un procedimiento de mejora de la resistencia al agrietamiento por esfuerzo de un polímero de estireno modificado contra impactos como se expone en las reivindicaciones. El procedimiento incluye la combinación del 95 al 99, 5 % en peso de un polímero de estireno modificado contra impactos con el 0, 5 al 5 % en peso de una solución polimérica que contiene del 25 al 75 % en peso de poliisobutileno y del 25 al 75 % en peso de una poliolefina que comprende una o más alfa olefinas C2 a C12.

La presente invención también proporciona polímeros de estireno modificados contra impactos preparados de acuerdo con el procedimiento de las reivindicaciones.

Descripción detallada de la invención Independientemente de que los intervalos y parámetros numéricos que exponen el alcance amplio de la invención sean aproximaciones, los valores numéricos expuestos en los ejemplos específicos se presentan con tanta precisión como sea posible. No obstante, todo valor numérico inherentemente contiene ciertos errores que son consecuencia necesaria de la desviación estándar que se producen en sus mediciones de ensayo respectivas.

Además, se debe entender que todo intervalo numérico mencionado en el presente documento está previsto que incluya todos los subintervalos contenidos en él. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" está previsto que incluya todos los subintervalos entre y que incluyen el valor mínimo mencionado de 1 y el valor máximo mencionado de 10; es decir, que tiene un valor mínimo igual o superior a 1 y un valor máximo igual o inferior a 10. Debido a que los intervalos numéricos desvelados son continuos, incluyen cada valor entre los valores mínimo y máximo. A menos que se indique expresamente lo contrario, los diferentes intervalos numéricos especificados en esta solicitud son aproximaciones.

Como se usa en el presente documento, la expresión "material elastomérico" se refiere a materiales naturales y sintéticos que se deforman cuando se aplica esfuerzo y vuelven a su configuración original cuando el esfuerzo se elimina.

Como se usa en el presente documento, la expresión "poliestireno de alto impacto" o "HIPS" se refiere a poliestireno modificado con caucho, uno de cuyos ejemplos no limitantes incluye el HIPS preparado mediante la adición de polibutadieno, u otros materiales elastoméricos, a monómero de estireno durante la polimerización de manera que puede quedar químicamente unido al poliestireno, formando un copolímero de injerto que ayuda a incorporar polímeros de modificación contra impactos a la composición de resina final.

Como se usa en el presente documento, la expresión "polímero de modificación contra impactos" se refiere a materiales elastoméricos que se pueden usar para preparar poliestireno modificado contra impactos y/o de alto impacto e incluyen, sin limitación, materiales poliméricos que contienen restos monoméricos de estireno, butadieno, isopreno, acrilonitrilo, etileno, alfa olefinas C3 a C12, y sus combinaciones.

A menos que se especifique lo contrario, todos los valores de pesos moleculares se determinaron usando cromatografía de permeación de gel (GPC) usando patrones de poliestireno adecuados. A menos que se indique lo contrario, los valores de peso molecular indicados en el presente documento son pesos moleculares promedio en peso (Pm) .

Como se usa en el presente documento, la expresión "restos monoméricos" se refiere a la unidad de repetición monomérica en un polímero obtenido a partir de la polimerización por adición de una molécula que contiene un grupo insaturado polimerizable.

Como se usa en el presente... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de mejora de la resistencia al agrietamiento por esfuerzo de un polímero de estireno modificado contra impactos que comprende la combinación del 95 al 99, 5 % en peso de un polímero de estireno modificado contra impactos con el 0, 5 al 5 % en peso de una solución polimérica que comprende

(i) del 25 al 75 % en peso de un polímero obtenido a partir de uno o más monómeros de acuerdo con la fórmula CH2CR3CR2, en la que R3 es un grupo alquilo C1-C3 y R2 es un grupo alquilo C1-C22 lineal, ramificado o cíclico, y

(ii) del 25 al 75 % en peso de una poliolefina que comprende una o más alfa olefinas C2 a C12, y en el que además la diferencia entre el parámetro de solubilidad del polímero obtenido a partir de uno o más monómeros de acuerdo con la fórmula CH2CR3CR2 y el parámetro de solubilidad de la poliolefina no es superior a 2 (J/cm3) 1/2 .

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que cada uno de R3 y R2 es metilo.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el polímero de estireno contiene restos monoméricos de monómeros de estireno seleccionados del grupo que consiste en estireno, para-metilestireno, tercbutil estireno, dimetilestireno, sus derivados nucleares bromados o clorados y sus combinaciones.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el polímero de estireno modificado contra impactos contiene un polímero de modificación contra impactos que comprende restos monoméricos de estireno, butadieno, isopreno, acrilonitrilo, etileno, alfa olefinas C3 a C12, y sus combinaciones.

5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el polímero de estireno modificado contra impactos se combina con la solución polimérica mediante mezcla fundida.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la diferencia entre los parámetros de solubilidad de los componentes de la solución polimérica y el parámetro de solubilidad del polímero de estireno no es superior a 3, 1 (J/cm3) 1/2, y/o en el que la diferencia entre los parámetros de solubilidad de los componentes de la solución polimérica y el parámetro de solubilidad del polímero de modificación contra impactos no es superior a 2 (J/cm3) 1/2 .

7. Un polímero de estireno modificado contra impactos preparado de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 1.

8. El polímero de estireno modificado contra impactos de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el polímero de estireno contiene restos monoméricos de monómeros de estireno seleccionados del grupo que consiste en estireno, para-metilestireno, terc-butil estireno, dimetilestireno, sus derivados nucleares bromados o clorados y sus combinaciones.

9. El polímero de estireno modificado contra impactos de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el polímero de estireno modificado contra impactos contiene un polímero de modificación contra impactos que comprende restos monoméricos de estireno, butadieno, isopreno, acrilonitrilo, etileno, alfa olefinas C3 a C12, y sus combinaciones.

10. El polímero de estireno modificado contra impactos de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la diferencia entre los parámetros de solubilidad del polímero obtenido a partir de uno o más monómeros de acuerdo con la fórmula CH2CR3CR2 y el parámetro de solubilidad de la poliolefina no es superior a 1 (J/cm3) 1/2 .

11. El polímero de estireno modificado contra impactos de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la diferencia entre los parámetros de solubilidad de los componentes de la solución polimérica y el parámetro de solubilidad del polímero de estireno no es superior a 3, 1 (J/cm3) 1/2 , y/o

en el que la diferencia entre los parámetros de solubilidad de los componentes de la solución polimérica y el parámetro de solubilidad del polímero de modificación contra impactos no es superior a 2 (J/cm3) 1/2 .

12. Un polímero de estireno modificado contra impactos que comprende:

(a) del 95 al 99, 5 % en peso de un polímero de estireno modificado contra impactos que comprende un polímero de estireno y un polímero de modificación contra impactos; y

(b) del 0, 5 al 5 % en peso de una solución polimérica que contiene del 25 al 75 % en peso de un polímero obtenido a partir de uno o más monómeros de acuerdo con la fórmula CH2CR3CR2, en la que R3 es un grupo alquilo C1-C3 y R2 es un grupo alquilo C1-C22 lineal, ramificado o cíclico, y del 25 al 75 % en peso de una poliolefina que comprende una o más alfa olefinas C2 a C12, y

en el que la diferencia entre el parámetro de solubilidad del polímero obtenido a partir de uno o más monómeros de acuerdo con la fórmula CH2CR3CR2, en la que R3 es un grupo alquilo C1-C3 y R2 es un grupo alquilo C1-C22 lineal, ramificado o cíclico, y el parámetro de solubilidad de la poliolefina no es superior a 1 (J/cm3) 1/2 , la diferencia entre los parámetros de solubilidad de los componentes de la solución polimérica y el parámetro de solubilidad de polímero de estireno no es superior a 3, 1 (J/cm3) 1/2 , y la diferencia entre los parámetros de solubilidad de los componentes de la solución polimérica y el parámetro de solubilidad del polímero de modificación contra impactos 12

no es superior a 2 (J/cm3) 1/2 .

13. El polímero de estireno modificado contra impactos de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el polímero de estireno contiene restos monoméricos de monómeros de estireno seleccionados del grupo que consiste en estireno, para-metilestireno, terc-butil estireno, dimetilestireno, sus derivados nucleares bromados o clorados y sus combinaciones.

14. El polímero de estireno modificado contra impactos de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el polímero de estireno modificado contra impactos contiene un polímero de modificación contra impactos que comprende restos monoméricos de estireno, butadieno, isopreno, acrilonitrilo, etileno, alfa olefinas C3 a C12, y sus combinaciones.

15. El polímero de estireno modificado contra impactos de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el polímero de

estireno modificado contra impactos tiene una ESCR determinada de acuerdo con la norma ASTM D1693 que es superior a la ESCR determinada de acuerdo con la norma ASTM D1693 para un polímero de estireno modificado contra impactos de la misma composición que no contiene la solución polimérica.