Polímero fotorreactivo.

Polímero fotorreactivo que puede prepararse mediante polimerización por radicales usando al menos un monómero fotorreactivo,

presentando el monómero fotorreactivo

(i) al menos un doble enlace C-C que puede polimerizarse por radicales,

(ii) al menos un grupo hidrófilo, seleccionado de un grupo etilenglicol y grupos polietilenglicol con al menos 2 unidades de etilenglicol y

(iii) al menos un grupo fotorreactivo, siendo el grupo fotorreactivo un grupo carbonilo que puede fotoenolizarse.

Polímero fotorreactivo La invención se refiere a un polímero fotorreactivo que puede prepararse mediante polimerización por radicales usando al menos un monómero fotorreactivo, presentando el monómero fotorreactivo al menos un doble enlace C-C que puede polimerizarse por radicales, al menos un grupo hidrófilo determinado y al menos un grupo fotorreactivo determinado. La invención se refiere también a composiciones acuosas que contienen este polímero así como a combinaciones de este polímero con compuestos con dobles enlaces pobres en electrones para la reticulación fotoquímica del polímero.

Se conoce formar películas de polímero a partir de dispersiones poliméricas acuosas, por ejemplo de dispersiones de poliacrilato. Las películas de este tipo deben reticularse con frecuencia para la obtención de las propiedades de aplicación técnica necesarias o deseadas de modo que tiene lugar una reacción de reticulación interparticular entre las partículas poliméricas. Para esto es necesario hacer reaccionar monómeros reactivos en la polimerización en emulsión de modo que éstos se asienten en la superficie de partículas. Además es deseable con frecuencia una reticulación a temperatura ambiente, en particular en reacciones de reticulación que se realizan sobre sustratos sensibles a la temperatura.

Se conoce también formar películas de polímero a partir de soluciones acuosas de polímeros solubles en agua. Las películas compuestas de polímeros solubles en agua muestran una sensibilidad al agua especialmente alta que puede reducirse únicamente mediante una alta densidad de reticulación. Tales reacciones de reticulación requieren por regla general o bien altas temperaturas, tiempos de reacción largos o la adición de reactivos muy tóxicos, por ejemplo aziridinas.

El objetivo de la presente invención era poner a disposición polímeros hidrófilos, es decir solubles en agua o que pueden dispersarse en agua, con los que pudieran formarse películas sin sistemas acuosos, que pudieran reticularse a bajas temperaturas (por ejemplo temperatura ambiente) sin adición de compuestos tóxicos para dar películas con estabilidad frente al agua mejorada.

Son objeto de la invención polímeros fotorreactivos que pueden prepararse mediante polimerización por radicales usando al menos un monómero fotorreactivo, presentando el monómero fotorreactivo

(i) al menos un doble enlace C-C que puede polimerizarse por radicales,

(ii) al menos un grupo hidrófilo, seleccionado de un grupo etilenglicol y grupos polietilenglicol con al menos 2 unidades de etilenglicol y

(iii) al menos un grupo fotorreactivo, siendo el grupo fotorreactivo un grupo carbonilo que puede fotoenolizarse.

Es también objeto de la invención una composición acuosa que contiene un polímero fotorreactivo de acuerdo con la invención en agua en forma disuelta o dispersada. Son también objeto de la invención polímeros reticulados que pueden prepararse a partir de polímeros fotorreactivos de acuerdo con la invención mediante reticulación fotoinducida con un compuesto con al menos dos dobles enlaces pobres en electrones.

Es también objetivo de la invención un procedimiento para la preparación de polímeros reticulados, en el que se ponen a disposición al menos un polímero fotorreactivo de acuerdo con la invención así como al menos un compuesto con al menos dos dobles enlaces pobres en electrones y se reticula fotoquímicamente.

Es también objetivo de la invención el uso de polímeros fotorreactivos de acuerdo con la invención para la reticulación de películas compuestas de polímeros por emulsión acuosos y de películas compuestas de polímeros solubles en agua para adhesivos, revestimientos, pinturas y barnices, tintas, agentes espesantes, resinas de agentes de pegajosidad, coloides protectores y agentes dispersantes.

A continuación se usa la denominación (met) acrilato y denominaciones similares como modo de escritura abreviado para "acrilato" o "metacrilato".

El término "fotorreactivo" se refiere a compuestos que pueden establecer reacciones químicas fotoinducidas, es decir su reactividad química aumenta mediante la acción de la luz.

Los monómeros fotorreactivos presentan al menos uno, preferentemente un único doble enlace C-C que puede polimerizarse por radicales. Son adecuados por ejemplo monómeros en los que el doble enlace C-C que puede polimerizarse por radicales es parte de un grupo acrilato o metacrilato.

Los monómeros fotorreactivos presentan además al menos un grupo hidrófilo. El grupo hidrófilo hace que en dispersiones poliméricas se encuentre el grupo fotorreactivo espacialmente adyacente junto con el grupo hidrófilo en la superficie de partículas poliméricas dispersadas y así está a disposición para reacciones fotoinducidas con compuestos que se encuentran en la fase acuosa o que están asentados en la superficie de otras partículas poliméricas.

En el caso del grupo hidrófilo se trata de un grupo con uno o varios grupos etilenglicol, por ejemplo de 2 a 30, preferentemente de 3 a 30 o de 3 a 20, en particular de 4 a 20 o de 4 a 10 grupos etilenglicol. Si el monómero restante presenta proporciones más altas de elementos estructurales hidrófobos, se usan preferentemente más grupos etilenglicol, por ejemplo al menos de 5 a 20 o más. Si el monómero restante presenta proporciones sólo bajas de elementos estructurales hidrófobos, se usan preferentemente menos grupos etilenglicol, por ejemplo de 1 a 20 o de 2a 10.

Los monómeros fotorreactivos presentan además al menos un grupo fotorreactivo, siendo el grupo fotorreactivo preferentemente un grupo carbonilo que puede fotoenolizarse. Un grupo carbonilo que puede fotoenolizarse es un grupo ceto o aldehído que puede transformarse con la acción de la luz en el respectivo tautómero enol. Los compuestos de este tipo se designan a continuación también de manera abreviada como "fotoenoles".

Los grupos carbonilo que pueden fotoenolizarse preferentes son grupos alfa-aril-carbonilo que pueden fotoenolizarse. Son adecuados por ejemplo compuestos en los que el grupo fotorreactivo se deriva de una unidad estructural de fórmula

** (Ver fórmula) **

en la que R1 representa hidrógeno o un resto orgánico, por ejemplo un grupo alquilo o arilo, R2 representa hidrógeno o un resto orgánico, por ejemplo un grupo alquilo, preferentemente metilo y R3 representa los sustituyentes del anillo aromático que son iguales o distintos uno de otro y pueden estar unidos entre sí a través de una o varias estructuras de anillo, por ejemplo hidrógeno, grupos alquilo o arilo.

Los monómeros fotorreactivos preferentes son compuestos con la estructura

** (Ver fórmula) **

en la que n significa un número de 0 a 29, preferentemente de 4 a 19 y R significa hidrógeno o metilo.

Los compuestos de esta estructura se hacen reaccionar preferentemente partiendo de un etilenglicol con el correspondiente número de grupos etilenglicol n = 0 a 29 con cloruro de p-toluensulfonilo. A continuación se realiza la reacción con un compuesto que contiene un grupo fotorreactivo, siendo este grupo fotorreactivo tal como se ha descrito anteriormente un grupo carbonilo que puede fotoenolizarse. En la reacción posterior se realiza la introducción del doble enlace C-C que puede polimerizarse por radicales mediante reacción con un haluro de (met) acriloílo, preferentemente un cloruro de (met) acriloílo. Como alternativa puede realizarse la última etapa también la esterificación ácida con ácido (met) -acrílico según los procedimientos conocidos, siendo adecuados catalizadores tales como por ejemplo intercambiadores de iones ácidos. Como alternativa a esto son adecuados también catalizadores enzimáticos tales como por ejemplo una lipasa de Candida Antarctica B, que pueden obtenerse en el comercio con el nombre Novozym 435.

Los monómeros fotorreactivos preferentes son también compuestos con la estructura en la que n significa un número de 0 a 19, preferentemente de 1 a 9 y R significa hidrógeno o metilo.

** (Ver fórmula) **

Los compuestos de esta estructura se preparan preferentemente partiendo de un (met) acrilato de poli (etilenglicol) , es decir compuesto de partida contiene ya el grupo hidrófilo así el doble enlace C-C que puede polimerizarse por radicales. A continuación se hace reaccionar este producto de partida para la introducción del grupo fotorreactivo en primer lugar con cloruro de p-toluensulfonilo y a continuación con un compuesto que contiene un grupo fotorreactivo, siendo este grupo fotorreactivo tal como se ha descrito anteriormente un grupo carbonilo que puede fotoenolizarse.

En el caso del polímero de acuerdo con la invención... [Seguir leyendo]

1. Polímero fotorreactivo que puede prepararse mediante polimerización por radicales usando al menos un monómero fotorreactivo, presentando el monómero fotorreactivo (i) al menos un doble enlace C-C que puede polimerizarse por radicales, (ii) al menos un grupo hidrófilo, seleccionado de un grupo etilenglicol y grupos polietilenglicol con al menos 2 unidades de etilenglicol y (iii) al menos un grupo fotorreactivo, siendo el grupo fotorreactivo un grupo carbonilo que puede fotoenolizarse.

2. Polímero de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el doble enlace C-C que puede polimerizarse por radicales es parte de un grupo acrilato o metacrilato.

3. Polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el grupo hidrófilo es un grupo con 2 a 30, preferentemente de 3 a 30 grupos etilenglicol.

4. Polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el grupo fotorreactivo es un grupo alfa-aril-carbonilo que puede fotoenolizarse.

5. Polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el grupo fotorreactivo se 15 deriva de una unidad estructural de fórmula

** (Ver fórmula) **

en la que R1 representa hidrógeno o un resto orgánico, R2 representa hidrógeno o un resto orgánico y R3 representa sustituyentes del anillo aromático que son iguales o distintos uno de otro y pueden estar unidos entre sí a través de una o varias estructuras de anillo.

6. Polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el monómero fotorreactivo se selecciona de compuestos con la estructura

** (Ver fórmula) **

en la que n significa un número de 0 a 29, preferentemente de 4 a 19 y R significa hidrógeno o metilo, o compuestos con la estructura

** (Ver fórmula) **

en la que n significa un número de 0 a 19, preferentemente de 1 a 9 y R significa hidrógeno o metilo.

7. Polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero es un homopolímero o porque el polímero es un copolímero, usándose el monómero fotorreactivo en al menos el 0, 1 % en peso, preferentemente en del 0, 2 % al 40 % en peso, con respecto a la suma de todos los monómeros.

8. Polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero es un copolímero, en donde el monómero fotorreactivo está copolimerizado con al menos otro monómero seleccionado de (met) acrilatos de alquilo C1 a C20, (met) acrilatos de hidroxialquilo C1 a C20, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de C, compuestos aromáticos vinílicos con hasta 20 átomos de C, nitrilos etilénicamente insaturados, haluros de vinilo, éteres vinílicos de alcoholes que contienen de 1 a 10 átomos de C, hidrocarburos alifáticos con 2 a 8 átomos de C y uno o dos dobles enlaces, monómeros de ácido o mezclas de estos monómeros.

9. Polímero de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado porque los otros monómeros se usan en una cantidad del 60 % al 99, 9 % y los monómeros fotorreactivos en una cantidad del 0, 1 % al 40 % en peso.

10. Composición acuosa que contiene al menos un polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores en agua en forma disuelta o dispersada.

11. Composición según la reivindicación anterior, caracterizada porque la composición contiene adicionalmente al menos un compuesto con al menos un doble enlace pobre en electrones.

12. Composición según la reivindicación anterior, caracterizada porque el compuesto presenta al menos dos dobles enlaces pobres en electrones.

13. Composición según una de las reivindicaciones 11 a 12, caracterizada porque el compuesto se selecciona de compuestos con unidades estructurales que se derivan de ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, maleimidas, monoésteres o diésteres de ácido maleico, monoésteres o diésteres de ácido fumárico, ésteres acrílicos, acrilamidas, ésteres de ácido itacónico.

14. Polímero reticulado que puede prepararse a partir de un polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 mediante reticulación fotoinducida con un compuesto con al menos dos dobles enlaces pobres en electrones.

15. Procedimiento para la preparación de polímeros reticulados, en el que se proporcionan al menos un polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 así como al menos un compuesto con al menos dos dobles enlaces pobres en electrones y se reticula fotoquímicamente.

16. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque el polímero se prepara mediante polimerización en emulsión.

17. Uso de polímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 para adhesivos, revestimientos, pinturas, barnices, tintas, agentes espesantes, resinas de agentes de pegajosidad, coloides protectores y agentes dispersantes.

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