Procedimiento de polimerización de polietileno en disolución a alta temperatura.

Un procedimiento para la polimerización de etileno y de una o más α

-olefinas que tienen de 3 a 30 átomos de carbono o diolefinas, en condiciones de polimerización en disolución, en continuo, para preparar un polímero de alto peso molecular, comprendiendo dicho procedimiento llevar a cabo la polimerización en presencia de una composición catalizadora que comprende un complejo de zirconio o hafnio de un ariloxiéter polivalente caracterizado por que dicho complejo corresponde a la fórmula:**Fórmula**

donde M3 es Hf o Zr;

Ar4, de manera independiente en cada una de sus apariciones, corresponde a la fórmula:**Fórmula**

donde cada grupo Ar4 está sustituido con al menos un grupo estéricamente voluminoso,

en la que cada R11, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un grupo hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hidrocarbil)amino de hasta un máximo de 50 átomos sin contar los hidrógenos, o bien dos grupos R11 juntos son parte de un anillo unido al grupo arilo en dos posiciones, con la condición de que, en al menos una de sus apariciones, el grupo R11 o el derivado divalente de dos de tales grupos R11 sea un grupo estéricamente voluminoso y/o adolezca de coplanaridad con el grupo arilo al cual está unido;

T4, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un grupo alquileno, cicloalquileno o cicloalquenileno que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, o bien es un grupo derivado de ellos sustituido de manera inerte;

R21, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un hidrógeno, un halógeno, o un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hicrocarbil)amino de hasta un máximo de 50 átomos sin contar los de hidrógeno;

R3, de manera independiente en cada una de sus apariciones es un hidrógeno, un halógeno, un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta un máximo de 50 átomos sin contar los de hidrógeno, o bien dos grupos R3 juntos en el mismo anillo arileno o un grupo R3 y un grupo R21 juntos en el mismo o en diferentes anillos arileno forman un grupo ligando divalente unido al grupo arileno en dos posiciones o se unen a dos anillos arileno diferentes, con la condición de que al menos dos grupos R3 situados sobre diferentes grupos arilenooxi sean grupos estéricamente voluminosos o bien al menos un grupo R3 es un grupo alquilo lineal; y

RD, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un halógeno, o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de como máximo 20 átomos de carbono sin contar los de hidrógeno o bien dos grupos RD juntos constituyen un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo, dieno o poli(hidrocarbil)silileno; y

los polímeros tienen una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) menor o igual de 3,0, con contenidos de comonómero que dan densidades de polímero de 0,850 a 0,950 g/cm3 y el valor del cociente I10/I2 es ≤ 10 (ASTM D- 1238).

Procedimiento de polimerización de polietileno en disolución a alta temperatura Antecedentes de la Invención Los procedimientos de polimerización de olefinas en disolución a altas temperaturas son muy convenientes, debido a su alto rendimiento, a la menor energía necesaria para la desvolatilización que las altas temperaturas permiten y a que disminuyen las incrustaciones y la acumulación de subproductos en el sistema. Aunque los sistemas catalizadores Ziegler-Natta se pueden hacer funcionar a altas temperaturas comercialmente, estos catalizadores son poco eficientes y adolecen de incorporación pobre de comonómero, a temperaturas elevadas. Además, los polímeros producidos a partir de catalizadores de tipo Ziegler-Natta a temperaturas elevadas tienen distribuciones de pesos moleculares ensanchadas que limitan su idoneidad para su uso en muchas aplicaciones. Los catalizadores Ziegler-Natta convencionales están compuestos típicamente de muchos tipos de especies catalíticas, teniendo cada una diferentes estados de oxidación del metal y diferentes entornos de coordinación con los ligandos. Los ejemplos de tales sistemas heterogéneos son conocidos e incluyen haluros metálicos activados mediante un co-catalizador organometálico, tal como cloruro de titanio soportado sobre cloruro de magnesio, activado con co-catalizadores de compuestos de organoaluminio y haluros de organoaluminio. Debido a que estos sistemas contienen más de una especie catalítica, tienen sitios de polimerización con diferentes actividades y distintas capacidades para incorporar comonómero en una cadena de polímero. La consecuencia de tal química "multi-sitios" es un producto con un control pobre de la arquitectura de la cadena de polímero. Además, las diferencias entre los sitios catalizadores individuales producen polímeros de alto peso molecular en algunos sitios y de bajo peso molecular en otros, lo que da como resultado un polímero con una distribución ancha de pesos moleculares y una composición heterogénea. Debido a esta heterogeneidad, las propiedades mecánicas y de otro tipo de los polímeros pueden dejar mucho que desear.

Más recientemente, se ha demostrado que composiciones catalizadoras basadas en complejos metálicos bien definidos, especialmente complejos de metales de transición tales como los catalizadores de geometría restringida (o CGC por sus siglas en inglés) , metalocenos y post-metalocenos, dan productos con una alta incorporación de comonómero y una distribución estrecha de pesos moleculares. Sin embargo, con frecuencia, estos catalizadores tienen una baja estabilidad a altas temperaturas y también proporcionan pobres eficiencias catalíticas a temperaturas de polimerización elevadas. De manera adicional, el peso molecular de los polímeros formados a partir de estos catalizadores a menudo disminuye radicalmente a medida que aumenta la temperatura, especialmente en el caso de polímeros que contienen cantidades significativas de comonómero (densidad más baja) . Es decir, la capacidad de la mayoría de los catalizadores de polimerización de olefinas de incorporar α-olefinas superiores en un copolímero etileno/α-olefina disminuye a medida que aumenta la temperatura de polimerización, debido al hecho de que la razón de reactividad, r1, es dependiente de la temperatura de polimerización.

Las razones de reactividad de los catalizadores se pueden obtener mediante métodos conocidos; por ejemplo, la técnica descrita en el artículo "Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization" ("Métodos lineales para determinar las razones de reactividad de monómeros en copolimerización") , M. Fineman y

S. D. Ross, J. Polymer Science, 5, 259 (1950) o en "Copolymerization" ("Copolimerización") , F. R. Mayo and C. Walling, Chem. Rev., 46, 191 (1950) . Un modelo de copolimerización ampliamente usado se basa en las ecuaciones siguientes:

donde Mi se refiere a una molécula de monómero que se designa arbitrariamente como "i" siendo i=1, 2; y M2* se refiere a una cadena de polímero en crecimiento a la que el monómero i es el que se ha unido más recientemente.

Los valores kij son las constantes de velocidad para las reacciones indicadas. Por ejemplo, en copolimerización de etileno/propileno, k11 representa la velocidad a la que una unidad de etileno se inserta en una cadena de polímero en crecimiento en la que la unidad de monómero insertada previamente también era etileno. Las razones de reactividad son como sigue: r1=k11/k12 y r2=k22/k21 donde k11, k12, k22 y k21 son las constantes de velocidad para la adición de etileno (1) o propileno (2) a un sitio de un catalizador, en el que el último monómero polimerizado es etileno (k1X) o propileno (k2X) .

Se describen ciertas composiciones post-metaloceno catalizadoras basadas en complejos de metales de los grupos 3-6 o lantánidos, preferentemente complejos de metales del grupo 4 de ligandos puente aromáticos divalentes que contienen un grupo quelante base de Lewis para usarse en polimerización de olefinas en los documentos de las patentes de Estados Unidos USP 6.827.976 y US 2004/0010103. En general, estos complejos metálicos se usan adecuadamente en polimerizaciones en disolución a temperaturas elevadas. Sin embargo, su uso a temperaturas de reacción más altas en la producción de copolímeros de etileno y α-olefina da como resultado a menudo polímeros que tienen valores altos del cociente I10/I2, debido, según se cree, a la incorporación de altos niveles de monómeros de cadena larga formados in situ en las condiciones de polimerización empleadas (formación de ramificaciones de cadena larga) . En muchas aplicaciones, la presencia de tales ramificaciones de cadena larga puede dar productos poliméricos que tienen propiedades ventajosas, debido a que aumenta su capacidad de procesado y su resistencia en verde, manteniendo a la vez una distribución estrecha de pesos moleculares. Sin embargo, para otras ciertas aplicaciones, como películas, fibras y adhesivos, no resultan convenientes niveles altos de ramificación de cadena larga. En particular, se pueden correlacionar con el aumento de los valores de I10/I2 propiedades malas de resistencia al rasgado en películas, propiedades pobres de formación y estirado de fibras y una resistencia de pegado en caliente disminuida. De acuerdo con ello, sería conveniente proporcionar catalizadores post-metaloceno que tengan la capacidad de preparar interpolímeros de etileno y de una o más α-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono con valores más bajos de I10/I2, manteniendo a la vez buenas condiciones de funcionamiento a alta temperatura.

Además, la solubilidad de esta clase de complejos metálicos post-metalocénicos en disolventes hidrocarbonados alifáticos o cicloalifáticos es, con frecuencia, menor de lo conveniente. Desde un punto de vista industrial, la solubilidad del catalizador es muy importante, con el fin de maximizar la eficiencia del catalizador y disminuir los volúmenes de carga de catalizador. Cuanto más complejo metálico se pueda disolver en un volumen dado de disolvente, mayor es la reducción en los costes de almacenamiento y transporte. Además, el envenenamiento del catalizador debido a las cantidades naturales de impurezas en el disolvente, se hace más problemático de manera significativa cuando las concentraciones son limitadas. Una parte mayor del catalizador se sacrifica o se pierde debido al envenenamiento.

De acuerdo con ello, es muy conveniente la selección de composiciones catalizadoras capaces de formar copolímeros etileno/α-olefina con eficiencias aumentadas a temperaturas elevadas de reacción y producción de polímeros de cociente I10/I2 bajo o disminuido. También es muy conveniente el uso de catalizadores con una solubilidad mayor en hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos.

En el documento de la patente de Estados Unidos US 2005/0215737 A1, se describe un procedimiento de polimerización de olefinas en disolución en continuo, para preparar interpolímeros etileno-buteno y etileno-propileno, con altas conversiones de etileno.

Para la producción industrial de poliolefinas de alto peso molecular, especialmente en un proceso continuo en disolución, es especialmente conveniente llevar a cabo la reacción de polimerización en condiciones de temperatura de reactor relativamente alta, con una alta conversión de los monómeros de olefina a polímero en un reactor que tiene un alto contenido de sólidos, todo ello con una alta eficiencia del catalizador. Esta combinación de requisitos de proceso restringe fuertemente la elección del complejo metálico que se puede emplear de forma adecuada. Los complejos metálicos que son adecuados para su uso en condiciones menos exigentes pueden, de hecho, no ser aceptables para... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la polimerización de etileno y de una o más α-olefinas que tienen de 3 a 30 átomos de carbono o diolefinas, en condiciones de polimerización en disolución, en continuo, para preparar un polímero de alto peso molecular, comprendiendo dicho procedimiento llevar a cabo la polimerización en presencia de una composición catalizadora que comprende un complejo de zirconio o hafnio de un ariloxiéter polivalente caracterizado por que dicho complejo corresponde a la fórmula:

donde cada grupo Ar4 está sustituido con al menos un grupo estéricamente voluminoso,

en la que cada R11, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un grupo hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di (hidrocarbil) amino de hasta un máximo de 50 átomos sin contar los hidrógenos, o bien dos grupos R11 juntos son parte de un anillo unido al grupo arilo en dos posiciones, con la condición de que, en al menos una de sus apariciones, el grupo R11 o el derivado divalente de dos de tales grupos R11 sea un grupo estéricamente voluminoso y/o adolezca de coplanaridad con el grupo arilo al cual está unido;

T4, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un grupo alquileno, cicloalquileno o cicloalquenileno que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, o bien es un grupo derivado de ellos sustituido de manera inerte;

R21

, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un hidrógeno, un halógeno, o un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di (hicrocarbil) amino de hasta un máximo de 50 átomos sin contar los de hidrógeno;

R3, de manera independiente en cada una de sus apariciones es un hidrógeno, un halógeno, un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta un máximo de 50 átomos sin contar los de hidrógeno, o bien dos grupos R3 juntos en el mismo anillo arileno o un grupo R3 y un grupo R21 juntos en el mismo o en diferentes anillos arileno forman un grupo ligando divalente unido al grupo arileno en dos posiciones o se unen a dos anillos arileno diferentes, con la condición de que al menos dos grupos R3 situados sobre diferentes grupos arilenooxi sean grupos estéricamente voluminosos o bien al menos un grupo R3 es un grupo alquilo lineal; y

RD, de manera independiente en cada una de sus apariciones, es un halógeno, o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de como máximo 20 átomos de carbono sin contar los de hidrógeno o bien dos grupos RD juntos constituyen un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo, dieno o poli (hidrocarbil) silileno; y

los polímeros tienen una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) menor o igual de 3, 0, con contenidos de comonómero que dan densidades de polímero de 0, 850 a 0, 950 g/cm3 y el valor del cociente I10/I2 es ≤ 10 (ASTM D1238) .

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, que consiste esencialmente en etileno y 1-octeno copolimerizados.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1 que funciona a un porcentaje de conversión de etileno de 85 o mayor.

4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que M3 es Zr.

5. Un procedimiento según la reivindicación 1 en el que la solubilidad de los complejos metálicos en hexano, metilciclohexano o dímeros de propileno hidrogenados (Isopar E™) medida a 20 º C es al menos del 6 % en peso.

6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que la temperatura de polimerización es de 130 a 250 º C.

7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que grupos estéricamente voluminosos tienen un valor de Es, determinado por análisis QSAR, de -2, 30 o menos.

8. Un procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el que cada R11, independientemente uno de otro,

es un hidrógeno, un halógeno o un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di (hidrocarbil) amino que tiene un máximo de 50 átomos sin contar los de hidrógeno, o bien dos grupos R11 juntos son parte de un anillo unido al grupo arilo en dos posiciones, con la condición de que en al menos una de sus apariciones, R11 o el derivado divalente de dos de tales grupos R11 sea estéricamente voluminoso.