Procedimiento para la preparación de polieteralcoholes.

Procedimiento para la preparación de polieteralcoholes, que comprende las etapas de

a) hacer reaccionar un aceite o una grasa naturales insaturados con una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un complejo de carbonilo de metal de transición del cobalto como catalizador,

b) desactivar y eliminar el catalizador,

c) hacer reaccionar la mezcla de la etapa b) con hidrógeno

d) hacer reaccionar el producto de la etapa c) con un óxido de alquileno en presencia de un catalizador.

Procedimiento para la preparación de polieteralcoholes El objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de polieteralcoholes, para su uso en espumas blandas de poliuretano usando aceites naturales.

Las espumas blandas de poliuretano se usan en muchos campos técnicos, en particular para el acolchado o aislamiento acústico. Su preparación se realiza habitualmente mediante reacción de poliisocianatos con compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato en presencia de agentes expansores así como eventualmente catalizadores y coadyuvantes y/o aditivos habituales.

El mercado demanda por motivos ecológicos cada vez más espumas a base de materias primas renovables (véase para ello D. Reed, Urethanes Technology, agosto/septiembre, 2005, 24-35) . Las espumas de este tipo se preparan en la mayoría de los casos usando grasas y/o aceites naturales que habitualmente se modifican químicamente antes de su uso en espumas blandas de poliuretano para introducir al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato. En las modificaciones químicas se funcionalizan con hidroxilo en la mayoría de los casos grasas y/o aceites naturales y se modifican eventualmente en una o varias etapas posteriores. Como ejemplos de aplicaciones de derivados de grasas y/o de aceite con funcionalidad hidroxilo en sistemas de PU se mencionan para ello los documentos WO 2004/096744, WO 2005/033167, WO 2006/012344, US 6.686.435, GB 2.278.350. Todas las solicitudes tienen en común que las grasas y/o los aceites con funcionalidad hidroxilo no se hacen reaccionar con óxidos de alquileno en otra etapa. Como productos comerciales se mencionan en este caso los polioles Soyol (Soyol R2-052, Soyol R2-052-A, Soyol R2-052-B, Soyol R2-052C, Soyol R2-052-E, Soyol R2-052-F, Soyol R2-052-G) de Urethane Soy Systems Co. (USSC) , polioles Agrol Soy (Agrol 1.3, Agrol 1.5, Agrol 1.8, Agrol 2.0, Agrol 2.5, Agrol 2.8, Agrol 3.0, Agrol 3.5, Agrol 4.0, Agrol 5.0, Agrol 6.0, Agrol 7.0) de BioBased Technologies, polioles BiOH de Cargill o poliol Natural Oil (NOP) de Dow, tipos Merginol® de la empresa Hobum Oleochemicals GmbH, tipos Sovermol® de la empresa Cognis Deutschland GmbH & Co. KG. Es desventajoso de esta clase de sustancias designadas con frecuencia como polioles de base natural que éstas, para aplicaciones en sistemas de espuma blanda de PU, no pueden sustituir completamente los polieteralcoholes a base de petróleo usados habitualmente.

El documento EP 1 537 159 B1 describe un procedimiento para la alcoxilación de materias primas naturales usando cianuros de metal doble, también designados como catalizadores DMC, para la preparación de polieteroles para espumas blandas de poliuretano de baja emisión. Según esto se menciona sobre todo aceite de ricino como posible materia prima natural. El ácido graso más frecuente en el aceite de ricino es ácido ricinoleico con del 70 -85 %. El ácido ricinoleico tiene de manera natural un grupo OH. Dependiendo de la proporción del ácido ricinoleico, el aceite de ricino tiene una funcionalidad promedio de 2, 5 -3, 0. Por tanto puede suprimirse una modificación para la introducción de grupos OH. Está claro para el experto que por medio de procedimientos químicos pueden introducirse sin embargo de manera opcional grupos OH adicionales. Un inconveniente del aceite de ricino es que la existencia natural en comparación con aceites tales como aceite de soja, aceite de palma, aceite de colza o aceite de girasol es muy baja. Por tanto, el aceite de ricino es en comparación más caro y su uso en sistemas de PU no es atractivo desde el punto de vista económico.

Para la preparación de polieteralcoholes a base de materias primas renovables que se usan en espumas blandas de poliuretano y que se obtienen mediante adición de óxidos de alquileno a compuestos de H ácidos, han dado buen resultado grasas con funcionalidad hidroxilo que existen en la naturaleza, tal como aceite de ricino, como materiales de partida (véanse los documentos EP 1 537 159 y JP2005320437) .

En el documento EP 1 709 678 se describe un procedimiento para la preparación de polioles a base de aceites naturales, en el que se oxidan triglicéridos insaturados con ácidos peroxicarboxílicos o peróxido de hidrógeno, los grupos epóxido formados se convierten en grupos alcohol y éstos se hacen reaccionar con óxidos de alquileno. Este procedimiento es difícil de realizar y los agentes de oxidación usados no son fáciles de manipular.

El documento WO 2004/096883 describe un procedimiento para la preparación de espumas blandas de poliuretano usando productos de esterificación de ácidos grasos hidroformilados.

En el documento WO 2007/085548 se describe un procedimiento para la preparación de espumas blandas viscoelásticas, para cuya preparación se usan sustancias naturales que contienen grupos hidroxilo, en particular grasas y aceites naturales, así como sus productos de reacción con óxidos de alquileno. También en este caso se usa preferentemente aceite de ricino.

Los polioles usados en los procedimientos conocidos para la preparación de poliuretanos, a partir de grasas y aceites naturales están limitados en su funcionalidad.

Dado que la funcionalidad del polieteralcohol resultante se determina esencialmente mediante la funcionalidad de las moléculas iniciadoras que se usan para la adición de óxidos de alquileno con ayuda de un catalizador DMC, disponen por ejemplo los correspondientes polieteralcoholes a base de aceite de ricino por regla general de una funcionalidad OH promedio de aproximadamente 2, 7. Los polieteralcoholes a base de petróleo usados para espumas blandas de poliuretano tienen habitualmente funcionalidades OH en el intervalo entre 2 -4. Por

consiguiente, el aceite de ricino representa básicamente un buen material de partida para la preparación de los polieteralcoholes mencionados a base de grasas naturales. La catálisis con DMC ofrece en la reacción de grasas naturales la ventaja general de que a diferencia de otros procedimientos de alcoxilación la proporción de productos de disociación y por consiguiente la formación de componentes formadores de olor en la espuma blanda de poliuretano resultante es comparativamente baja. Básicamente, el uso de aceite de ricino como molécula iniciadora para la adición catalizada con DMC de óxidos de alquileno está asociado sin embargo también a limitaciones o inconvenientes: en la espuma blanda de poliuretano se realiza el ajuste de propiedades mecánicas entre otras cosas por medio del grado de reticulación y por consiguiente inevitablemente por medio de la elección de la funcionalidad y de la longitud de cadena del polieteralcohol usado. En el caso de aceite de ricino es posible, con su uso exclusivo, el ajuste de la funcionalidad del polieteralcohol sólo de manera limitada, dado que (tal como se ha mencionado ya) la funcionalidad final del polieteralcohol se determina esencialmente mediante la funcionalidad de la molécula iniciadora. Por consiguiente, para el ajuste dirigido de determinadas propiedades mecánicas de la espuma blanda de poliuretano debe usarse el aceite de ricino alcoxilado en combinación con otros polioles.

Además existe en el caso de aceite de ricino, tal como se ha dicho anteriormente, el inconveniente de que la disponibilidad global a diferencia de otros aceites que pueden obtenerse comercialmente (por ejemplo aceite de girasol, aceite de soja, aceite de colza, aceite de palma etc.) está limitada.

El objetivo de la invención era proporcionar polioles a base de grasas y aceites naturales que estuvieran a disposición en cantidad suficiente y de manera económica, que cubrieran un amplio intervalo de propiedades, en particular un amplio intervalo de la funcionalidad y que pudieran procesarse para dar poliuretanos para distintas aplicaciones, en particular aquéllas con un valor reducido de emisiones. Los polioles debían poder usarse en particular para la preparación de espumas blandas de poliuretano.

El objetivo pudo lograrse funcionalizando con hidroxilo una grasa natural en una primera etapa de reacción por medio de una hidroformilación con hidrogenación posterior y haciéndose reaccionar este producto en una segunda etapa usando un catalizador, en particular un catalizador DMC, con óxidos de alquileno.

Son objeto de la invención procedimientos de acuerdo con las reivindicaciones 1-6.

En el presente documento se describen también los polieteralcoholes preparados según el procedimiento de acuerdo con la invención.

Es objeto de la invención además un procedimiento para la preparación de poliuretanos, en particular espumas blandas de poliuretano, mediante reacción de poliisocianatos con compuestos con al menos dos átomos... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de polieteralcoholes, que comprende las etapas de a) hacer reaccionar un aceite o una grasa naturales insaturados con una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un complejo de carbonilo de metal de transición del cobalto como catalizador, b) desactivar y eliminar el catalizador, c) hacer reaccionar la mezcla de la etapa b) con hidrógeno d) hacer reaccionar el producto de la etapa c) con un óxido de alquileno en presencia de un catalizador.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como catalizador en la etapa d) se usa un catalizador DMC.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los aceites y las grasas naturales se seleccionan del grupo que contiene aceite de ricino, aceite de pepitas de uva, aceite de comino negro, aceite de semillas de calabaza, aceite de semillas de borraja, aceite de soja, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de cacahuete, aceite de hueso de albaricoque, aceite de semilla de pistacho, aceite de almendra, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de sésamo, aceite de cáñamo, aceite de avellana, aceite de onagra, aceite de rosa mosqueta, aceite de cardo, aceite de nueces, aceite de palma, aceite de pescado, aceite de coco, aceite de resina, aceite de germen de maíz, aceite de semilla de lino.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los aceites y las grasas naturales se seleccionan del grupo que contiene aceite de ricino, aceite de soja, aceite de palma, aceite de girasol y aceite de colza.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los aceites y las grasas naturales se seleccionan 20 del grupo que contiene aceite de soja, aceite de palma, aceite de girasol y aceite de colza.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa c) se realiza en presencia de un catalizador.