Poli(ácidos acrílicos) que contienen fósforo de bajo peso molecular y su uso como agentes dispersantes.

Procedimiento para la preparación de soluciones acuosas de polímeros de ácido acrílico mediante polimerización de ácido acrílico en modo de proceder de alimentación con un iniciador de radicales en presencia de hipofosfito en agua como disolvente,

en el que

(i) se disponen previamente agua y dado el caso uno o varios comonómeros etilénicamente insaturados,

(ii) se añaden de manera continua ácido acrílico en forma ácida, no neutralizada, dado el caso uno o varios comonómeros etilénicamente insaturados, solución acuosa de iniciador de radicales y solución acuosa de hipofosfito,

(iii) tras finalizar la alimentación de ácido acrílico a la solución acuosa se añade una base,

en el que el contenido de comonómero no supera el 30 % en peso, con respecto al contenido de monómero total, caracterizado porque

la solución acuosa de hipofosfito se añade durante un tiempo de alimentación total constituido por tres intervalos de tiempo de alimentación sucesivos ΔtI, ΔtII y ΔtIII, siendo la velocidad de alimentación media en el segundo intervalo de tiempo de alimentación ΔtII mayor que las velocidades de alimentación medias en el primer y en el tercer intervalos de tiempo de alimentación ΔtI, ΔtIII.

Poli (ácidos acrílicos) que contienen fósforo de bajo peso molecular y su uso como agentes dispersantes La invención se refiere a poli (ácidos acrílicos) que contienen fósforo de bajo peso molecular, a soluciones acuosas que contienen los mismos, a procedimientos para su preparación así como a su uso como agentes dispersantes.

Los agentes dispersantes, en particular poli (ácidos acrílicos) , se emplean ampliamente en procesos técnicos, en los que un sólido se convierte en una dispersión bombeable. Para garantizar una amplia aplicación industrial, estas dispersiones, también denominadas suspensiones, deben presentar tanto una capacidad de bombeo adecuada como una estabilidad en almacenamiento adecuada (poco envejecimiento) con, al mismo tiempo, un alto contenido de sólidos. El último se debe aumentar en la medida de lo posible a causa de los elevados costes energéticos y de transporte. Un ejemplo típico es el uso de suspensiones acuosas de carbonato de calcio en la preparación de papeles gráficos. Mientras que unas propiedades de flujo adecuadas de las suspensiones garantizan esencialmente la capacidad de proceso en la producción de papel o el recubrimiento de papel, supone la finura del sólido dispersado las propiedades ópticas del papel producido a partir de las mismas, tal como por ejemplo la opacidad. Un tamaño de partícula pequeño con un contenido de sólidos igual de la suspensión da como resultado una opacidad superior del papel producido a partir de la misma. El tamaño de partícula no se ve afectado de manera decisiva a este respecto sólo por la entrada de energía mecánica durante la molienda en húmedo del pigmento, sino también por la elección del agente dispersante usado.

Se sabe que los poli (ácidos acrílicos) de bajo peso molecular preparados por medio de polimerización por radicales presentan buenas propiedades de dispersión. Para un buen efecto, el peso molecular medio (Mw) de estos polímeros será < 50.000. Con frecuencia son especialmente eficaces poli (ácidos acrílicos) con Mw < 10.000. Para preparar poli (ácidos acrílicos) de bajo peso molecular, se añaden reguladores del peso molecular o agentes de transferencia de cadena durante la polimerización por radicales de ácido acrílico. Estos reguladores deben estar adaptados al iniciador de polimerización así como al proceso de polimerización. Iniciadores conocidos son por ejemplo percompuestos inorgánicos y orgánicos, tal como peroxodisulfatos, peróxidos, hidroperóxidos y peréteres, azocompuestos tal como 2, 2â?-azobisisobutironitrilo y sistemas redox con componentes inorgánicos y orgánicos. Como reguladores se usan con frecuencia compuestos de azufre inorgánicos tal como hidrogenosulfitos, disulfitos y ditionitas, sulfuros orgánicos, sulfóxidos, sulfonas y mercaptocompuestos tal como mercaptoetanol, ácido mercaptoacético así como compuestos de fósforo inorgánicos tal como ácido hipofosforoso (ácido fosfínico) y sus sales (por ejemplo hipofosfito de sodio) .

El documento EP-A 405 818 da a conocer un procedimiento para la preparación de polímeros a partir de ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente instaurados y dado el caso monómeros adicionales con persulfato de sodio como iniciador en presencia de hipofosfito como regulador, en el que está presente un agente de neutralización alcalino durante la polimerización en una cantidad que es suficiente para neutralizar al menos el 20 % de los grupos ácido. Los polímeros de bajo peso molecular obtenidos contienen al menos el 80 % del fósforo procedente del hipofosfito. Al menos el 70 % del fósforo se encontrará de nuevo como dialquilfosfinato dentro de la cadena polimérica. Los polímeros así preparados se usan, entre otras cosas, como aditivos de detergentes, agentes dispersantes para suspensiones de arcilla o inhibidores de incrustaciones para el tratamiento de aguas.

En los ejemplos de realización se polimeriza ácido acrílico en modo de proceder de alimentación en presencia de hipofosfito como regulador y persulfato de sodio como iniciador en agua, añadiéndose durante la polimerización hidróxido de sodio como alimentación continua adicional. Se obtiene un poli (ácido acrílico) acuoso con un peso molecular promedio en peso Mw de 2700 g/mol, que contiene el 72 % del fósforo contenido en el fosfito de sodio como dialquilfosfinato, el 18 % como monoalquilfosfinato y el 10 % en forma de sales inorgánicos. En un ejemplo comparativo se prescinde de la alimentación de hidróxido de sodio y sólo se neutraliza con hidróxido de sodio tras finalizar la polimerización. A este respecto se obtiene un poli (ácido acrílico) acuoso con un peso molecular promedio en peso Mw de 4320 g/mol, que contiene sólo el 45 % del fósforo contenido en el fosfito de sodio como dialquilfosfinato, el 25 % como monoalquilfosfinato y el 30 % en forma de sales inorgánicas.

El documento EP-A 510 831 da a conocer un procedimiento para la preparación de polímeros a partir de ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados, ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados y dado el caso monómeros adicionales, que no contienen ningún grupo carboxilo, en presencia de ácido hipofosforoso como agentes de transferencia de cadena. Al menos el 40 % del fósforo incorporado en el polímero se encuentra como monoalquilfosfinato y monoalquilfosfonato en el extremo de la cadena polimérica. Los copolímeros se usan, entre otras cosas, como agente dispersante, inhibidores de la incrustación y aditivos de detergentes.

El documento EP-A 618 240 da a conocer un procedimiento para la polimerización de monómeros en agua en presencia de un iniciador soluble en agua y ácido hipofosforoso y una de sus sales. El procedimiento se lleva acabo de modo que al final de la polimerización, el contenido de polímero asciende al menos al 50 % en peso. Mediante este modo de proceder se logra aumentar la cantidad de fósforo incorporado en el polímero, procedente delhipofosfito. Éste se encuentra en forma de dialquilfosfinato, monoalquilfosfinato así como monoalquilfosfonato en el polímero. No se hace ninguna declaración sobre la distribución del fósforo. Los copolímeros se usan, entre otras cosas, como agente dispersante, inhibidores de la incrustación y aditivos de detergentes.

El documento EP-A 1 074 293 da a conocer poli (ácido acrílico) terminado con fosfonato con un peso molecular Mw de 2000 a 5800 g/mol como agente dispersante para la preparación de suspensiones acuosas de carbonato de calcio, caolín, arcilla, talco y óxidos de metal con un contenido de sólidos de al menos el 60 % en peso.

Es objetivo de la invención proporcionar poli (ácidos acrílicos) de bajo peso molecular con un efecto de dispersión mejorado.

El objetivo se consigue mediante un procedimiento para la preparación de soluciones acuosas de polímeros de ácido acrílico mediante polimerización de ácido acrílico en modo de proceder de alimentación con un iniciador de radicales en presencia de hipofosfito en agua como disolvente, en el que

(i) se disponen previamente agua y dado el caso uno o varios comonómeros etilénicamente insaturados,

(ii) se añaden de manera continua ácido acrílico en forma ácida, no neutralizada, dado el caso uno o varios comonómeros etilénicamente insaturados, solución acuosa de iniciador de radicales y solución acuosa de hipofosfito,

(iii) tras finalizar la alimentación de ácido acrílico a la solución acuosa se añade una base, en el que el contenido de comonómero no supera el 30 % en peso, con respecto al contenido de monómero total, caracterizado porque la solución acuosa de hipofosfito se añade durante un tiempo de alimentación total constituido por tres intervalos de tiempo de alimentación sucesivos ï?tI, ï?tII y ï?tIII, en el que la velocidad de alimentación media en el segundo intervalo de tiempo de alimentación ï?tII es mayor que las velocidades de alimentación medias en el primer y en el tercer intervalo de tiempo de alimentación ï?tI, ï?tIII.

Preferentemente el primer intervalo de tiempo de alimentación ï?tI asciende a del 30 al 70 % del tiempo de alimentación total.

Además preferentemente, el segundo intervalo de tiempo de alimentación ï?tII asciende a del 5 al 25 %, en particular del 5 al 15 % del tiempo de alimentación total.

Además preferentemente el tercer intervalo de tiempo de alimentación comprende dos intervalos de tiempo de alimentación parciales ï?tIIIa y ï?tIIIb, en el que durante el primer intervalo de tiempo de alimentación parcial ï?tIIIa la velocidad de alimentación media es más grande o igual de grande y durante el segundo intervalo de tiempo de alimentación parcial ï?tIIIb la velocidad de alimentación media es menor que la velocidad... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de soluciones acuosas de polímeros de ácido acrílico mediante polimerización de ácido acrílico en modo de proceder de alimentación con un iniciador de radicales en presencia de hipofosfito en agua como disolvente, en el que

(i) se disponen previamente agua y dado el caso uno o varios comonómeros etilénicamente insaturados,

(ii) se añaden de manera continua ácido acrílico en forma ácida, no neutralizada, dado el caso uno o varios comonómeros etilénicamente insaturados, solución acuosa de iniciador de radicales y solución acuosa de hipofosfito,

(iii) tras finalizar la alimentación de ácido acrílico a la solución acuosa se añade una base, en el que el contenido de comonómero no supera el 30 % en peso, con respecto al contenido de monómero total, caracterizado porque la solución acuosa de hipofosfito se añade durante un tiempo de alimentación total constituido por tres intervalos de tiempo de alimentación sucesivos ï?tI, ï?tII y ï?tIII, siendo la velocidad de alimentación media en el segundo intervalo de tiempo de alimentación ï?tII mayor que las velocidades de alimentación medias en el primer y en el tercer intervalos de tiempo de alimentación ï?tI, ï?tIII.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el primer intervalo de tiempo de alimentación ï?tI asciende a del 30 al 70 % del tiempo de alimentación total.

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el segundo intervalo de tiempo de alimentación asciende a del 5 al 25 % del tiempo de alimentación total.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el tercer intervalo de tiempo de alimentación comprende dos intervalos de tiempo de alimentación parciales ï?tIIIa y ï?tIIIb, siendo durante el primer intervalo de tiempo de alimentación parcial ï?tIIIa la velocidad de alimentación media mayor o igual y durante el segundo intervalo de tiempo de alimentación parcial ï?tIIIb la velocidad de alimentación media es menor que la velocidad de alimentación media durante el primer intervalo de tiempo de alimentación.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el tiempo de alimentación total asciende a de 80 a 500 min.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque hasta el 30 % en peso de comonómeros, seleccionados del grupo que consiste en ácido metacrílico, (anhídrido) de ácido maleico, ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico se incorporan por polimerización conjunta.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo bajo atmósfera de gas inerte.

8. Soluciones acuosas de polímeros de ácido acrílico, que pueden prepararse según el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Solución acuosa de acuerdo con las reivindicaciones 7 u 8, con un contenido total de fósforo de fósforo unido de manera orgánica y dado el caso de manera inorgánica, en la que

(a) una primera parte del fósforo se encuentra en forma de grupos fosfinato unidos en la cadena polimérica,

(b) una segunda parte del fósforo se encuentra en forma de grupos fosfinato y/o fosfonato unidos al extremo de la cadena polimérica,

(c) dado el caso una tercera parte del fósforo se encuentra en forma de sales de fósforo inorgánicas disueltas,

caracterizada porque al menos el 76 % del contenido total de fósforo se encuentra en forma de grupos fosfinato unidos en la cadena polimérica de los polímeros de ácido acrílico.

10. Solución acuosa de acuerdo con las reivindicaciones 7 a 9, caracterizada porque como máximo el 15 % del fósforo se encuentra en forma de grupos fosfinato y/o fosfonato unidos al extremo de la cadena polimérica.

11. Solución acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizada porque el peso molecular promedio en peso de los polímeros de ácido acrílico asciende a de 3500 a 12.000 g/mol.

12. Solución acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 11, caracterizada porque el índice de polidispersidad de los polímeros de ácido acrílico es Mw / Mn â 2, 5.

13. Los polímeros de ácido acrílico que pueden obtenerse a partir de las soluciones acuosas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Uso de las soluciones acuosas de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 12 y de los polímeros de ácido acrílico de acuerdo con la reivindicación 13 como agente dispersante en dispersiones acuosas de sólidos.

15. Uso de acuerdo con la reivindicación 14 en dispersiones acuosas de CaCO3, caolín, talco, TiO2, ZnO, ZrO2, Al2O3 o MgO.