Nuevos sistemas catalíticos de metales de transición y procedimientos de preparación de homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno y alfa-olefinas usando los mismos.

Un compuesto de metal de transición seleccionado de aquellos representados por una de las Fórmulas Químicas (1-1) a (1-3):

**Fórmula**

en las que, M es seleccionado de un grupo que consiste en titanio, circonio y hafnio;

Cp representa ciclopentadienilo o pentametilciclopentadienilo;

X1 y X2 son seleccionados independientemente de un grupo que consiste en cloruro, metilo, metoxi, isopropoxi, bencilo y dimetilamino; y

R1, R2 y de R11 a R16 pueden seleccionarse independientemente de un grupo que consiste en átomo de hidrógeno, alquilo(C1-C10), cicloalquilo(C3-C10), arilo(C6-C13), alquil(C1-C10)arilo(C6-C13), aril(C6-C13)alquilo(C1-C10) y alcoxi(C1-C10).

Nuevos sistemas catalíticos de metales de transición y procedimientos de preparación de homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno y alfa-olefinas usando los mismos

Campo técnico

La presente invención se refiere a sistemas catalíticos de metales de transición para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con -olefinas. Más específicamente, se refiere a catalizadores de metales de transición del Grupo 4, que se caracteriza porque el catalizador de metal de transición del Grupo 4 comprende alrededor del metal de transición del Grupo 4 un derivado de ciclopentadieno, y al menos un ligando o ligandos de naftóxido que tiene un sustituyente o sustituyentes arilo que funciona o funcionan como un donador de electrones y sirve o sirven para estabilizar el sistema catalizador rodeando un átomo de oxígeno que enlaza el ligando con el metal de transición en la posición 2, y no hay entrecruzamiento entre los ligandos; sistemas catalíticos que comprenden tal catalizador de metal de transición y cocatalizador de aluminoxano o cocatalizador de compuesto de boro; y procedimientos de preparación de homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con -olefinas usando los mismos.

Antecedentes de la técnica De forma convencional, los denominados catalizadores Ziegler-Natta que consisten en un compuesto de titanio o de vanadio como componente del catalizador primario y un compuesto de alquilaluminio como componente cocatalizador se han empleado normalmente para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con -olefinas. Aunque un sistema de catalizador Ziegler-Natta muestra gran actividad en la polimerización del etileno, el sistema catalizador es desventajoso porque la distribución del peso molecular del polímero producido es amplia debido al punto de activación del catalizador irregular, y puede dar como resultado una distribución irregular de la composición, particularmente en los copolímeros de etileno con -olefina.

Recientemente, se han desarrollado los sistemas catalizadores de metaloceno que consisten en un compuesto de metaloceno de un metal de transición del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos, tal como titanio, circonio y hafnio, y aluminoxano de metilo como un cocatalizador, véase por ejemplo el documento WO2008/054117 que desvela sistemas catalíticos en base a metales de transición para la homopolimerización del etileno y la copolimerización de etileno/1-hexeno. Ya que el sistema catalizador de metaloceno es un catalizador homogéneo que tiene un punto de activación del catalizador monomodal, puede proporcionar polietileno que tenga una distribución del peso molecular estrecha y una distribución de la composición homogénea al compararse con el catalizador Ziegler-Natta convencional. Por ejemplo, las Patentes europeas con Nº de publicación 320.762 y 3.726.325; las Patentes japonesas abiertas a la inspección pública Nº Sho 63-092621, Hei 02-84405 y Hei 03-2347 informaron que el etileno puede polimerizarse con acta actividad activando los compuestos de metaloceno tales como Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, etilen (IndH4) 2ZrCl2 usando aluminoxano de metilo como cocatalizador, para proporcionar polietileno que tiene la distribución del peso molecular (Pm/Nm) en el intervalo de 1, 5 a 2, 0. Sin embargo, es difícil obtener polímeros de alto peso molecular usando tal sistema catalizador. Particularmente, cuando el sistema catalizador se aplica a la polimerización de la solución realizada a una temperatura de 140 ºC o mayor, la actividad polimerizante disminuye abruptamente pero predomina la ßdeshidrogenación, de tal forma que se sabe que el sistema no es adecuado para preparar polímeros que tienen alto peso molecular (peso molecular promedio en peso, Pm) de 100.000 o más.

Mientras tanto, se desvelaron los denominados catalizadores de tipo distintos de metaloceno geo-restrictivos (también denominados catalizadores de punto de activación único) , en los que los metales de transición se enlazan en la forma de un anillo, mientras que cataliza la preparación de polímeros de alto peso molecular con alta actividad catalítica en la polimerización de homopolímeros de etileno o en la copolimerización de etileno con -olefina. La Patente europea Nº 0416815 y 0420436 sugirieron los ejemplos en los que se enlazan grupos amida en la forma de un anillo a un ligando ciclopentadieno, mientras que la Patente europea Nº 0842939 mostró catalizadores ejemplares en los que ligandos fenólicos (como donadores de electrones) se enlazan al ligando de ciclopentadieno en la forma de un anillo. Sin embargo, hay muchas dificultades para utilizar comercialmente tales catalizadores ya que el rendimiento del procedimiento de la formación del anillo entre los ligandos y los compuestos de metales de transición es muy bajo durante la síntesis del catalizador geo-restrictivo como se describe anteriormente.

Por otro lado, se pueden encontrar ejemplos de catalizadores distintos de metaloceno que no son geo-restrictivos en la Patente de EE.UU. Nº 6.329.478 y en la Patente coreana abierta a inspección pública Nº 2001-0074722. Se ha encontrado que el catalizador de punto de activación único, que emplea un compuesto de fosfinimina como un ligando, mostró alta conversión de etileno en la copolimerización de etileno con -olefina con la condición de la polimerización de la solución a una alta temperatura de 140 ºC o más. La patente de EE.UU. Nº 5.079.205 desvela los ejemplos de catalizadores que contienen un ligando de bis-fenóxido y la Patente de EE.UU. Nº 5.403.408 aquellos que contienen un ligando de bisfenóxido de tipo quelato. Sin embargo esos catalizadores tienen tan pequeña actividad que dificilmente pueden emplearse para la preparación industrial de homopolímeros de etileno o de copolímeros de etileno con -olefina, que se realiza a una alta temperatura.

Divulgación de la invención Problema técnico Para superar los problemas de las técnicas convencionales, los presentes inventores realizaron estudios extensivos, y encontraron que los catalizadores de tipo no entrecruzado, que comprende un derivado ciclopentadieno, y al menos un ligando o ligandos naftóxido que tienen sustituyente o sustituyentes arilo que funciona o funcionan como un donador de electrones y sirve o sirven para estabilizar el sistema catalizador rodeando un átomo de oxígeno que enlaza el ligando al metal de transición a la posición 2, muestra una actividad catalítica excelente. En base al descubrimiento, los presentes inventores desarrollaron catalizadores para preparar homopolímeros de etileno de alto peso molecular o copolímeros de etileno con -olefina con alta actividad durante el procedimiento de polimerización a una temperatura de 60 ºC o más, y completaron la presente invención.

De esta manera, un objeto de la presente invención es proporcionar compuestos de metales de transición que sean útiles como catalizadores para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con -olefina, composiciones de catalizador que comprenden los mismos y homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con -olefina que se prepararon usando el compuesto o la composición de catalizador.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la polimerización en el que se emplea un catalizador de punto de activación único con alta actividad en la polimerización de olefina, que permite la preparación económica de homopolímeros de etileno o de copolímeros de etileno con -olefina desde el aspecto de la comercialización.

Solución al problema Para lograr los objetos de la presente invención, un aspecto de la presente invención se refiere a los catalizadores de metales de transición del Grupo 4 (como se representa por la Fórmula Química (1) ) , que se caracteriza porque el catalizador de metal de transición del Grupo 4 comprende alrededor del metal de transición del Grupo 4 un derivado de ciclopentadieno y al menos un ligando o ligandos naftóxido que tienen sustituyente o sustituyentes arilo que funciona o funcionan como un donador de electrones y sirve o sirven para estabilizar el sistema catalizador rodeando un átomo de oxígeno que enlaza el ligando al metal de transición en la posición 2, y no hay entrecruzamiento entre los ligandos: sistemas catalíticos que comprenden tal catalizador de metal de transición y un cocatalizador de aluminoxano o un cocatalizador de compuesto de boro; y procedimientos de preparación de homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con -olefinas.

** (Ver fórmula) **

En la fórmula, M representa un metal de transición del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos; Cp representa un anillo de ciclopentadienilo que es 5-enlazable a M, o un anillo fusionado... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto de metal de transición seleccionado de aquellos representados por una de las Fórmulas Químicas (1-1) a (1-3) :

** (Ver fórmula) **

en las que, M es seleccionado de un grupo que consiste en titanio, circonio y hafnio; Cp representa ciclopentadienilo o pentametilciclopentadienilo; X1 y X2 son seleccionados independientemente de un grupo que consiste en cloruro, metilo, metoxi, isopropoxi, bencilo y dimetilamino; y R1, R2 y de R11 a R16 pueden seleccionarse independientemente de un grupo que consiste en átomo de hidrógeno, alquilo (C1-C10) , cicloalquilo (C3-C10) , arilo (C6-C13) , alquil (C1-C10) arilo (C6-C13) , aril (C6-C13) alquilo (C1-C10) y alcoxi (C1-C10) .

2. El compuesto de metal de transición de acuerdo con la reivindicación 1, que es seleccionado de los siguientes 15 compuestos:

** (Ver fórmula) **

** (Ver fórmula) **

en las que, Cp representa ciclopentadienilo o pentametilciclopentadienilo; y X1 y X2 se seleccionan independientemente de un grupo que consiste en cloruro, metilo, metoxi, isopropoxi, bencilo y dimetilamino.

3. Una composición de catalizador de metal de transición para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con -olefina, que comprende un compuesto de metal de transición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, y alquilaluminoxano o un cocatalizador de aluminio orgánico, o un cocatalizador de un compuesto de boro, o una mezcla de los mismos.

4. La composición de catalizador de metal de transición para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con -olefina de acuerdo con la reivindicación 3, en la que la relación de metal de transición a cocatalizador a usar es de 1:50 a 1:5.000 basándose en la relación molar de metal de transición (M) a aluminio.

5. La composición de catalizador de metal de transición para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con -olefina de acuerdo con la reivindicación 4, en la que el alquilaluminoxano o el cocatalizador de organoaluminio es seleccionado de metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado, tetraisobutilaluminoxano, trialquilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio, o mezclas de los mismos.

6. La composición de catalizador de metal de transición para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con -olefina de acuerdo con la reivindicación 3, en la que la relación de metal de transición a cocatalizador está en el intervalo de 1: 0, 5~5 : 10~500 basándose en la relación molar de metal de transición (M) : átomo de boro : átomo de aluminio.

7. La composición de catalizador de metal de transición para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con -olefina de acuerdo con la reivindicación 6, en la que el cocatalizador de compuesto de boro es seleccionado de tetraquispentafluorofenilborato de N, N-dimetilanilinio o tetraquispentafluorofenilborato de trifenilmetilinio, o mezclas de los mismos.

8. Un procedimiento de preparación de homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con -olefina usando la composición de catalizador de metal de transición de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el comonómero a polimerizar con etileno es uno o más compuestos seleccionados de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno y 1-eitoseno, y el contenido de etileno del copolímero de etileno con olefina es de un 50 a un 99 % en peso.

9. El procedimiento de preparación de homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con -olefina de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la presión en el reactor que contiene el monómero de etileno es de 0, 6 a 15, 0 MPa, y la temperatura de polimerización es de 60 a 250 ºC.

10. Un homopolímero de etileno o copolímeros de etileno con -olefina, preparados usando el catalizador de metal de transición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2.

11. Un homopolímero de etileno o copolímeros de etileno con -olefina, preparados usando la composición de catalizador de metal de transición de acuerdo con la reivindicación 3.