Nuevos compuestos fluorescentes.

Un compuesto de fórmula**Fórmula**

en la que

R1 y R1' son independientemente entre sí hidrógeno,

alquilo C1-C18, alquilo C1-C18 sustituido, arilo C6-C24, arilo C6-C24 sustituido, heteroarilo C6-C24, heteroarilo C6-C24 sustituido, halógeno o alcoxi C1-C18;

R2 y R2' son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1-C18, alquilo C1-C18 sustituido, arilo C6-C24, arilo C6-C24 sustituido, heteroarilo C6-C24, heteroarilo C6-C24 sustituido, halógeno o alcoxi C1-C18,

R3 y R3' son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1-C18, alquilo C1-C18 sustituido, arilo C6-C24, arilo C6-C24 sustituido, heteroarilo C6-C24, heteroarilo C6-C24 sustituido, halógeno o alcoxi C1-C18,

R4 y R4' son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1-C18, alquilo C1-C18 sustituido, arilo C6-C24, arilo C6-C24 sustituido, heteroarilo C6-C24, heteroarilo C6-C24 sustituido, halógeno o alcoxi C1-C18 o dos sustituyentes R1 y R2, R1' y R2', R3 y R4, y/o R3' y R4' juntos forman un grupo**Fórmula**

en la que

R105, R106, R107 y R108 son independientemente entre sí H, alquilo C1-C18, alquilo C1-C18 que está interrumpido por -O-, alcoxi C1-C18 o alcoxi C1-C18, que está interrumpido por -O-, e

Y es un grupo de unión de fórmula -(Y1)n1-(Y2)n2-(Y3)n3-, en la que Y1 e Y3 son independientemente entre sí un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 30 átomos de carbono en el anillo o un grupo heteroarileno sustituido o no sustituido que tiene de 3 a 30 átomos de carbono en el anillo, Y2 es -O-, -S-, -NR12-, -SO2-, -C(≥O)-, -(CR8R9)n4-, -O-(CR10R11)n5-O-, R8 y R9 son independientemente entre sí H, o un grupo alquilo C1- C8, R10 y R11 son independientemente entre sí H, o un grupo alquilo C1-C8, R12 es H, o un grupo alquilo C1-C8 o un grupo arilo C6-C10, n1 es 1, o 2, n2 es 0, o 1, n3 es 0, 1, o 2, n4 es un número entero de 1 a 4 y n5 es un número entero de 1 a 4.

de ia técnica reiacíonada

Los materiales incoloros que son altamente fiuorescentes con luz ultravioleta (365 nm) cumplen una importante necesidad técnica en el marcado y la impresión de seguridad (billetes de banco, tarjetas de crédito, carnés de identidad, pasaportes, etc ).

Un gran número de sustancias orgánicas pertenecientes a la clase de derivados de benzoxazinona se conocen para la aplicación como materiales fiuorescentes. A pesar del gran número de compuestos conocidos, la provisión de productos con un perfil complejo de propiedades a menudo presenta dificultades. Existe una demanda continua de pigmentos fluorescentes que son "incoloros" (es decir, con la mínima absorción en el rango visible del espectro electromagnético) y que cumplan simultáneamente los requisitos de estabilidad técnicos (estabilidad química, estabilidad térmica y / o estabilidad óptica, etc.).

Un campo especial de aplicación para materiales fiuorescentes incoloros se refiere a las tintas para procedimientos de impresión, que se utilizan para la Impresión de moneda y otros documentos de seguridad, también denominado "impresión de seguridad". Los procedimientos de Impresión de seguridad típicos son procedimientos en los que se emplea una composición de tinta que está diseñada para emitir florescencia en el espectro de color amarillo a verde con luz UV (365 nm), mientras que es Incolora bajo la luz del día. Los pigmentos fluorescentes para la impresión de seguridad están disponibles, por ejemplo, en "Honeywell International Inc ", pero prácticamente todos ellos tienen puntos débiles en sus propiedades de resistencia.

El documento EP0314350A1 divulga compuestos de fórmula

que se ha encontrado que tienen propiedades muy adecuados para uso en tintas fiuorescentes destinados para el marcado de documentos de seguridad. R\ R^, R^ y R" son de forma independiente fenilo sustituido con H, Z o Z; y Ar es fenilo o heteroclclllo opclonalmente sustituido con Z; en el que los Z se seleccionan de forma independiente de alquilo C1-4, OH, alcoxl C1.4, halógeno, NO2, NH2, alquilamino C1.4, di(alquil enjamino y fenilo; con la condición de que R\ R^, R^ y R" no sean todos H cuando Ar es alquilfenilo o alcoxifenilo.

El documento US2006/00651154 describe la síntesis de aril-ureido benzoxazinonas. Los pigmentos son altamente fluorescente bajo luz UV en el intervalo de 560 nm a aproximadamente 585 nm, lo que los hace útiles como pigmentos en tintas de seguridad.

El documento W02009045988A proporciona compuestos de benzoxazinona representados por la fórmula

o \ //

s=o

o

R

\

o^s

=0

NH

en la que cada R\ R^, R^, y R^ se selecciona de forma independiente de hidrógeno, alquilo de 1 - 12 átomos de carbono, alquilo sustituido, arilo de 6 - 12 átomos de carbono, arilo sustituido, halo y alcoxi; y R^ se selecciona de alquilo de 1 - 12 átomos de carbono, alquilo sustituido, arilo de 6 - 12 átomos de carbono, arilo sustituido halo y alcoxi; en la que cada uno de los grupos alquilo sustituido y arilo sustituido tiene un sustituyente seleccionado de alquilo, arilo, halo y alcoxi. Además, se divulga una marca que tiene un compuesto de benzoxazinona, un procedimiento para aplicar la marca sobre un artículo y un procedimiento para preparar compuestos de benzoxazinona.

Los compuestos descritos en la técnica anterior pueden mostrar buena resistencia a la luz.

Sin embargo, para aplicaciones de gama alta, las benzoxazinonas descritas en la técnica anterior todavía necesitan una mejora en cuanto a sus propiedades de resistencia, por ejemplo, resistencia a disolventes y a bases (trietilamina). Estas propiedades son importantes en particular para aplicaciones en el campo de la impresión de seguridad.

Ahora se ha descubierto, sorprendentemente, que ciertos compuestos de benzoxazinona exhiben una elevada resistencia contra productos químicos y disolventes sin perder sus otras ventajas como la falta de color, la buena estabilidad a la luz y la buena estabilidad térmica. Se pueden emplear ventajosamente como pigmentos fluorescentes para impresión de seguridad, especialmente para billetes de banco.

Sumario de ia invención

En un primer aspecto, la invención proporciona compuestos de fórmula

O,

en la que

R^ y R^' son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo Ci-Cis, alquilo Ci-Cis sustituido, arilo C6-C24, arilo C6-C24 sustituido, heteroarilo C6-C24, heteroarilo C6-C24 sustituido, halógeno o alcoxi Ci-Cis;

R^ y R^' son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1-C18, alquilo C1-C18 sustituido, arilo C6-C24, arilo C6-C24 sustituido, heteroarilo C6-C24, heteroarilo C6-C24 sustituido, halógeno o alcoxi C1-C18,

R^ y R^' son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1-C18, alquilo C1-C18 sustituido, arilo C6-C24, arilo C6-C24 sustituido, heteroarilo C6-C24, heteroarilo C6-C24 sustituido, halógeno o alcoxi C1-C18,

R" y R"' son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo Ci-Cis, alquilo Ci-Cis sustituido, arllo C6-C24, arllo C6-C24 sustituido, heteroarllo C6-C24, heteroarllo C6-C24 sustituido, halógeno o alcoxl C1-C18 o dos sustltuyentes R^ y R^, R^' y R^', R^ y R^, y/o R^' y R^'juntos forman un grupo

Ríos, R^°^, R^°^ y R^ son Independientemente entre sí H, alquilo C1-C18, alquilo C1-C18 que está Interrumpido por -O- , alcoxl C1-C18 o alcoxi C1-C18, que está interrumpido por-O-,

e Y es un grupo de unión de fórmula -(Y^)ni-(Y^)n2-(Y^)n3-, en la que Y^ e Y^ son Independientemente entre sí un grupo arlleno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 30 átomos de carbono en el anillo o un grupo heteroarlleno sustituido o no sustituido que tiene de 3 a 30 átomos de carbono en el anillo, Y^ es -O-, -S-, -NR -, -SO2-, -C(=Oj-, - (CR^R^)n4-, -0-(CR^°R^)n5-0-, R^ y R^ son Independientemente entre sí H, o un grupo alquilo Ci-Cs, R^° y R^ son Independientemente entre sí H, o un grupo alquilo Ci-Cs, R^ es H, o un grupo alquilo Ci-Cs o un grupo arilo C6-C10, n1 es 1, o 2, n2 es 0, o 1, n3 es 0, 1, o 2, n4 es un número entero de 1 a 4 y n5 es un número entero de 1 a 4.

En un aspecto adicional, la invención proporciona una formulación de tinta de Impresión para la impresión de seguridad, que comprende al menos un compuesto de la fórmula general I como se ha definido anteriormente y a continuación.

En un aspecto adicional, la invención proporciona un documento de seguridad que comprende un sustrato y al menos un compuesto de la fórmula general I como se ha definido anteriormente y a continuación.

En un aspecto adicional, la invención proporciona un documento de seguridad que se puede obtener mediante un procedimiento de impresión en el que se usa una formulación de tinta de impresión que comprende al menos un compuesto de la fórmula general I como se ha definido anteriormente y a continuación.

Descripción de la invención

Los compuestos de fórmula general I tienen al menos una de las siguientes propiedades ventajosas:

- buena resistencia a productos químicos, en particular resistencia al blanqueo con hipoclorito y resistencia a disolventes (como tolueno, acetona o diclorometano),

- buena resistencia al agua hirviendo,

- buena resistencia a la luz,

- falta de color (es decir, absorción mínima en el intervalo del espectro VIS (de 400 a 700 nm))

- buena estabilidad térmica,

- alta compatibilidad con una diversas formulaciones, en particular formulaciones de tinta de impresión usadas en la impresión de seguridad.

Para la definición y descripción de los requisitos de resistencia en la impresión de billetes de banco véase, por ejemplo, Chemical and Physical Resistance" en "Extract of the ANNEX 13 of the Technical Specification for Euro banknote production"(European Central Bank; July 2004).

En una realización preferida de la presente invención R\ R^', R^, R^', R3, R^', R" y son independientemente entre sí hidrógeno^ alcoxi Ci-Cs, halógeno (especialmente Cl), CF3, o alquilo Ci-Cs, o dos sustituyeles R^ y R^, R^' y R^', R^ y R", /o R^' y R"' juntos forman un grupo

en el que

Los compuestos de fórmula general I se pueden usar para la impresión de seguridad.

En una realización preferida de la presente invención R^ y R", R^' y R"', R^ y R^, y/o R^' y R^' son idénticos. De acuerdo con lo anterior, los compuestos de fórmula

(!a)

se prefieren.

Los compuestos de fórmula la son más preferidos, en los que 5 - R\ R^, R^ y R" son hidrógeno;

- R^ y R" son hidrógeno y R^... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto de fórmula

R'

(')-

en la que

y R^' son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo Ci-Cis, alquilo Ci-Cis sustituido, arilo C6-C24, arilo C6-C24 sustituido, heteroarilo C6-C24, heteroarilo C6-C24 sustituido, halógeno o alcoxi Ci-Cis;

R^ y R^' son Independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1-C18, alquilo C1-C18 sustituido, arilo C6-C24, arilo C6-C24 sustituido, heteroarilo C6-C24, heteroarilo C6-C24 sustituido, halógeno o alcoxi C1-C18,

R^ y R^' son Independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1-C18, alquilo C1-C18 sustituido, arilo C6-C24, arilo C6-C24 sustituido, heteroarilo C6-C24, heteroarilo C6-C24 sustituido, halógeno o alcoxi C1-C18,

R^ y R^' son Independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1-C18, alquilo C1-C18 sustituido, arilo C6-C24, arilo C6-C24 sustituido heteroarilo C6-C24, heteroarilo C6-C24 sustituido, halógeno o alcoxi C1-C18 o dos sustituyentes R^ y R^, R^' y R^', R^ y R^, y/o R^' y R"' juntos forman un grupo

en la que

píos ^106 ^107 y píos independientemente entre sí H, alquilo C1-C18, alquilo Ci-Cisque está Interrumpido por -O-, alcoxi C1-C18 o alcoxi C1-C18, que está Interrumpido por -O-, e

Y es un grupo de unión de fórmula -(Y^)ni-(Y^)n2-(Y^)n3-, en la que Y^ e Y^ son Independientemente entre sí un grupo arlleno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 30 átomos de carbono en el anillo o un grupo heteroarlleno sustituido o no sustituido que tiene de 3 a 30 átomos de carbono en el anillo, Y^ es -O-, -S-, -NR^-, -SO2-.- C(=Oj-, -(CR^R%4-, -0-(CR^°R^)n5-0-, R^ y R^ son Independientemente entre sí H, o un grupo alquilo C1- Cs, R ° y R^ son Independientemente entre sí H, o un grupo alquilo Ci-Cs, R^ es H, o un grupo alquilo Ci-Cs o un grupo arilo C6-C10, n1 es 1, o 2, n2 es 0, o 1, n3 es 0, 1, o 2, n4 es un número entero de 1 a 4 y n5 es un número entero de 1 a 4. 2

2. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, que es un compuesto de fórmula

un compuesto de fórmula

en la que R2 y R3 son independientemente entre sí hidrógeno, o alquilo C1-C8, o un compuesto de fórmula

en la que y R" son independientemente entre sí hidrógeno, o alcoxi Ci-Cs.

3. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en el que Y es un grupo de fórmula

en la que R^, R^, R^', R^', R^" y R^" son independientemente entre sí, un grupo alquilo Ci-Cis o un grupo alcoxi Ci- Ci8 y íx es un grupo alquilo Ci-Cs.

4. El compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3, en el que R , R R , R R , R R y Rj' son independientemente entre sí hidrógeno, alcoxi Ci-Cs, halógeno, CF3, o alquilo Ci-Cs o dos sustituyentes R y R , R^' y R^', R^ y R", /o R^' y R"'juntos forman un grupo 5

5. El compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que es un compuesto de fórmula

(continuación)

Compuesto R1 R2 R3^

R4

A-11

CH3

CH3

A-12

CH3

CH3

^ O

A-13

CH3

CH3

A-14

CH3

CH3

A-15

CH3

CH3

A-16

CH3

CH3

A-17

OCH3

OCH3

A-18

OCH3

OCH3

A-19

OCH3

OCH3

A-20

OCH3

OCH3

A-21

OCH3

0CH3

A-22

OCH3

OCH3

A-23

OCH3

OCH3

A-24

OCH3

OCH3

Y

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

(continuación)

(continuación)

6. Uso de compuestos de fórmula I de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 para la impresión de seguridad, especialmente la impresión de seguridad de billetes de banco.

5 7. El uso de compuestos de fórmula I de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en una formulación de

tinta de Impresión para la Impresión de seguridad para mejorar las propiedades de solidez de la impresión obtenida, en particular, para mejorar la solidez frente a productos químicos, disolventes y / o agua hirviendo.

8. Una formulación de tinta de impresión para la impresión de seguridad, que comprende

a) al menos un compuesto de la fórmula general I como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,

10 b) un aglutinante polimèrico,

c) un disolvente,

d) opclonalmente al menos un colorante, y

e) opclonalmente al menos un aditivo adicional.

9. La formulación de tinta de Impresión de acuerdo con la reivindicación 8, que comprende

15 a) de 0,0001 a 25 % en peso de al menos un compuesto de la fórmula general I,

b) de 5 a 74 % en peso de al menos un aglutinante polimèrico,

c) de 1 a 94,9999 % en peso de al menos un disolvente,

d) de 0 a 25 % en peso de al menos un colorante, y

e) 0 a 25 % en peso de al menos un aditivo adicional, en el que la suma de los componentes a) hasta e) totaliza

20 100 %.

10. Un documento de seguridad, que comprende un sustrato y al menos un compuesto de la fórmula general I como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

11. Un documento de seguridad, obtenible por un procedimiento de Impresión en el que se usa una formulación de tinta de impresión tal como se define en la reivindicación 8 o 9.

25 12. El documento de seguridad de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, que es seleccionado de un billete de

banco, un pasaporte, un cheque, un vale, un carné de identidad o tarjeta de transacción, un sello y un timbre fiscal.

13. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula

que comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula

con un compuesto de fórmula

ck Q.- P s Ys.

O o C!

en un disolvente en presencia de una base, en la que Y, R1, R2, R3 y R4 son como se define en la reivindicación 1. 14. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula

que comprende la condensación de un compuesto de fórmula

con un compuesto de fórmula

en un disolvente en presencia de una base, en el que se obtiene un compuesto intermedio de fórmula

que se hace reaccionar con compuestos de fórmula