Nuevo sólido híbrido orgánico-inorgánico ihm-2-n3 provisto de una función azida y su procedimiento de preparación.

Sólido híbrido cristalizado de matriz orgánica-inorgánica IHM-2-N3,

de estructura tridimensional, que contiene una red inorgánica de centros metálicos basados en indio conectados entre sí por ligandos orgánicos constituidos por la entidad -O2C-C6H3-N3-CO2- (ligando N3-bdc), presentando dicho sólido un diagrama de difracción de rayos X que incluye al menos las líneas inscritas en la siguiente tabla: **Tabla**

en la que FF ≥ muy fuerte; F ≥ fuerte; m ≥ medio; mf ≥ medio débil; f ≥ débil; ff ≥ muy débil, estando la intensidad relativa I / I0 proporcionada con respecto a una escala de intensidad relativa en la que se atribuye un valor de 100 a 10 la línea más intensa del diagrama de difracción de rayos X: ff< 15; 15 ≤ f< 30; 30 ≤ mf< 50; 50 ≤ m< 65; 65 ≤ F< 85; FF ≥ 85.

Nuevo sólido híbrido orgánico-inorgánico IHM-2-N3 provisto de una función azida y su procedimiento de preparación

La presente invención se refiere a un nuevo sólido híbrido cristalizado con una matriz orgánica-inorgánica, de 5 estructura tridimensional, y a su procedimiento de preparación a partir del sólido híbrido cristalizado de matriz orgánica-inorgánica IHM-2. Dicho nuevo sólido, objeto de la presente invención, porta una función azida y se denomina a continuación en la descripción IHM-2-N3. Dicho sólido IHM-2-N3 presenta una estructura cristalina idéntica a la del sólido IHM-2 del que procede mediante un método de funcionalización posterior a la síntesis. Dicho sólido IHM-2-N3 se utiliza ventajosamente en aplicaciones como catalizador o adsorbente, o incluso como intermedio 10 para la obtención de sólidos híbridos cristalizados de matriz orgánica-inorgánica funcionalizados.

La modificación de materiales mediante funcionalización es una etapa a menudo necesaria para la elaboración de sólidos que posean las propias adecuadas para una aplicación dada. En efecto, puede ser deseable mejorar las propiedades fisicoquímicas de un material modificando su superficie, por ejemplo, con el fin de que las nuevas 15 propiedades obtenidas después de las modificaciones sean más apropiadas para las aplicaciones de separación o de catálisis. Uno de los medios empleados habitualmente para la modificación de la superficie de un material consiste en hacer reaccionar los grupos funcionales presentes inicialmente en su superficie, con entidades que posean las funciones deseadas para la aplicación contemplada. Las funciones presentes en la superficie de un material pueden ser grupos hidroxilo (-OH) o cualquier otro grupo (amino -NH2 o -NH- por ejemplo) que se desee 20 modificar con el fin de orientar la reactividad química de la superficie del material. Los reactivos empleados poseerán las funcionalidades necesarias para reaccionar con los grupos presentes inicialmente en la superficie del material, y el resultado de la reacción será un nuevo grupo químico que posee la reactividad deseada. Un ejemplo de dicha transformación consiste en hacer reaccionar los grupos hidroxilo de la superficie de una sílice con un silano portador de una función amina (D. Brunel, Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 27, 329 - 344) . Así, la función 25 hidroxilo se transforma en una función amina más apta para catalizar las reacciones básicas o para la captación de CO2, por ejemplo. Esta metodología es aplicable a cualquier material que posea inicialmente funciones reactivas. Estos materiales pueden ser óxidos, zeolitas o incluso materiales híbridos orgánicos / inorgánicos, denominados a menudo polímeros de coordinación.

Estos polímeros de coordinación, de los que los primeros fueron descritos en los años 1960, son el objeto de un número creciente de publicaciones. En efecto, la efervescencia alrededor de estos materiales ha permitido alcanzar una diversidad estructural avanzada en poco tiempo (Férey G., l'actualité chimique, enero de 2007, nº 304) . Conceptualmente, los sólidos híbridos porosos de matriz mixta orgánica-inorgánica son a menudo semejantes a los sólidos porosos de esqueleto inorgánico. Al igual que estos últimos, se asocian a entidades químicas produciendo 35 una porosidad. La principal diferencia reside en la naturaleza de estas entidades. Esta diferencia es particularmente ventajosa y es el origen de toda la versatilidad de esta categoría de sólidos híbridos. En efecto, el tamaño de los poros puede ajustarse, mediante la utilización de ligandos orgánicos, según el sesgo de la longitud de la cadena carbonada de dichos ligandos orgánicos. La estructura, que en el caso de los materiales porosos inorgánicos no puede aceptar más que algunos elementos (Si, Al, Ge, Ga, eventualmente Zn) puede, en este caso, acoger 40 cualquier catión a excepción de los alcalinos. Para la preparación de estos materiales híbridos no se requiere ningún agente estructurante específico, el propio disolvente juega este papel.

Por lo tanto, parece claro que esta familia de materiales híbridos permite una multiplicidad de estructuras, y por consiguiente comprende sólidos finamente adaptados a las aplicaciones para las que están destinados. 45

Los polímeros de coordinación comprenden al menos dos elementos denominados conectores, y ligandos cuya orientación y número de sitios de unión son determinantes en la estructura del material híbrido. De la diversidad de estos ligandos y conectores nace, como ya se ha precisado, una inmensa variedad de materiales híbridos.

Por ligando se designa la parte orgánica del material híbrido. Estos ligandos son, lo más a menudo, di o 50 tricarboxilatos o derivados de la piridina. Algunos ligandos orgánicos encontrados frecuentemente se representan a continuación: bdc = benceno-1, 4-dicarboxilato, btc = benceno-1, 3, 5-tricarboxilato, ndc = naftaleno-2, 6-dicarboxilato, bpy = 4, 4'-bipiridina, hfipbb = 4, 4'- (hexafluororisopropilideno) -bisbenzoato, cyclam = 1, 4, 8, 11-tetraazaciclotetradecano.

Por conector se designa la entidad orgánica del material híbrido. Puede tratarse de un catión solo, de un dímero, de un trímero o de un tetrámero, o incluso de una cadena o de un plano. 5

En el marco de la presente invención, el ligando utilizado para la preparación del sólido según la invención es el ácido 2-amino-tereftálico (NH2-H2-bdc) . La entidad inorgánica que juega el papel de conector es, por su parte, el indio.

Los equipos de Yaghi y Férey han descrito así a un número importante de nuevos materiales híbridos (serie de los MOF - " Metal Organic Framework " - y serie de los MIL - " Materiales del Instituto Lavoisier " - respectivamente) . Otros numerosos equipos han seguido esta vía, y actualmente el número de nuevos materiales híbridos descritos está en plena expansión. Lo más a menudo, los estudios contemplan la puesta a punto de estructuras ordenadas que presentan unos volúmenes porosos extremadamente importantes, una buena estabilidad térmica y unas 15 funcionalidades químicas ajustables.

Por ejemplo, Yaghi et al. describen una serie de estructuras basadas en boro en la solicitud de patente US 2006/0154807, e indican su interés en el ámbito del almacenamiento de gases. La patente 7.202.385 divulga una recopilación particularmente completa de las estructuras descritas en la bibliografía e ilustra perfectamente la multitud de materiales ya existentes actualmente. 20

La preparación de materiales híbridos orgánicos-inorgánicos que presentan una función orgánica reactiva (MOF injertado) puede llevarse a cabo mediante dos vías principales: la funcionalización por autoensamblaje y la funcionalización por post-modificación. La funcionalización por autoensamblaje se realiza poniendo en presencia de un ligando orgánico con la función reactiva (injerto) deseada, un compuesto inorgánico que juega el papel de conector. Este método de funcionalización es a menudo difícil de llevar a cabo debido a problemas relacionados con 25 la solubilización y la reactividad de los ligandos funcionalizados. En particular, los ligandos portadores de una función -OH, -COOH o -NH2 corren el riesgo de interactuar con el compuesto inorgánico (conector) , lo que conduce entonces a unos sólidos no isoestructurales con respecto al MOF de referencia no injertado. La funcionalización por post-modificación es un método alternativo interesante que no presenta los límites de la funcionalización por autoensamblaje. La funcionalización por post-modificación consiste en modificar directamente la función orgánica de 30 al menos un tipo de ligando presente en el MOF mediante una reacción química (injerto) , de forma más precisa, sustituir la función orgánica inicial por una función orgánica cuya reactividad es preferida para una aplicación ulterior. Este método supone la presencia en el MOF inicial de una función orgánica accesible y reactiva para el injerto. En la bibliografía, los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos portadores de un ligando con una función amino -NH2, tal como el DMOF-1-NH2 (Z. Q. Wang; K. K. Tanabe, S. M. Cohen, lnorganic Chemistr y , 2009, 48, 296 - 306) son 35 descritos como buenos soportes para el injerto de numerosas funciones, particularmente de aldehídos, de isocianatos y de anhídridos de ácido.

Descripción de la invención La presente invención tiene por objeto un nuevo sólido híbrido cristalizado de matriz orgánica-inorgánica que presenta una estructura tridimensional. Este nuevo sólido se denomina IHM-2-N3. Contiene una red inorgánica de centros metálicos basados en indio conectados entre sí por ligandos orgánicos constituidos por la entidad -O2C-C6H3-N3-CO2-... [Seguir leyendo]

1. Sólido híbrido cristalizado de matriz orgánica-inorgánica IHM-2-N3, de estructura tridimensional, que contiene una red inorgánica de centros metálicos basados en indio conectados entre sí por ligandos orgánicos constituidos por la entidad -O2C-C6H3-N3-CO2- (ligando N3-bdc) , presentando dicho sólido un diagrama de difracción de rayos X que 5 incluye al menos las líneas inscritas en la siguiente tabla:

Thêta (º)

dhkl (Å)

I/I0

Thêta (º)

dhkl (Å)

I/I0

4, 68

18, 87

mf

25, 04

3, 55

ff

8, 12

10, 88

ff

26, 45

3, 37

ff

8, 95

9, 87

ff

26, 68

3, 34

ff

9, 37

9, 43

FF

27, 41

3, 25

ff

11, 78

7, 51

ff

28, 33

3, 15

ff

11, 94

7, 41

f

28, 61

3, 12

ff

12, 43

7, 11

ff

29, 74

3, 00

ff

14, 08

6, 28

ff

31, 24

2, 86

ff

14, 74

6, 00

ff

32, 35

2, 77

ff

16, 34

5, 42

f

34, 20

2, 62

ff

16, 95

5, 23

ff

35, 47

2, 53

ff

17, 45

5, 08

ff

38, 06

2, 36

ff

18, 01

4, 92

ff

41, 71

2, 16

ff

18, 80

4, 72

mf

42, 02

2, 15

ff

18, 96

4, 68

f

42, 74

2, 11

ff

21, 03

4, 22

ff

43, 04

2, 10

ff

23, 53

3, 78

ff

45, 92

1, 97

ff

23, 82

3, 73

ff

54, 57

1, 68

ff

en la que FF = muy fuerte; F = fuerte; m = medio; mf = medio débil; f = débil; ff = muy débil, estando la intensidad relativa I / I0 proporcionada con respecto a una escala de intensidad relativa en la que se atribuye un valor de 100 a 10 la línea más intensa del diagrama de difracción de rayos X: ff < 15; 15 ≤ f < 30; 30 ≤ mf < 50; 50 ≤ m < 65; 65 ≤ F < 85; FF ≥ 85.

2. Sólido híbrido cristalizado IHM-2-N3 según la reivindicación 1 tal que presenta una estructura cristalina idéntica a la del sólido híbrido cristalizado IHM-2 que presenta una composición química que tiene como motivo de base 15 In (OH) (-O2C-C6H3-NH2-CO2-) .

3. Sólido híbrido cristalizado IHM-2-N3 según la reivindicación 1 o la reivindicación 2 tal que cada ligando orgánico -O2C-C6H3-N3-CO2- está unido a dos átomos de indio.

4. Sólido híbrido cristalizado IHM-2-N3 según una de las reivindicaciones 1 a 3 tal que cada átomo de indio está rodeado por dos átomos de oxígeno de los grupos hidroxilo situados en la posición apical y por cuatro átomos de oxígeno procedentes de 4 ligandos de N3-bdc localizados en la posición ecuatorial.

5. Sólido híbrido cristalizado IHM-2-N3 según una de las reivindicaciones 1 a 4 tal que presenta una composición 25 química que tiene como motivo de base In (OH) (-O2C-C6H3-N3-CO2-) .

6. Procedimiento de preparación de un sólido híbrido cristalizado IHM-2-N3 a partir de un sólido híbrido cristalizado IHM-2 que comprende al menos las siguientes etapas:

i/ la introducción, en un disolvente polar S, de al menos dicho sólido híbrido cristalizado IHM-2, de al menos un compuesto orgánico Q que contiene una función azida N3 y de al menos un reactivo intermedio R que contiene una función nitrito NO2 en una proporción tal que la mezcla de reacción presente la siguiente composición molar, basada en un equivalente molar de la función -NH2 presente en el sólido IHM-2:

1 IHM-2: 1 - 100 de R: 1 - 80 de Q.

100. 400 de S

ii/ la reacción de dicha mezcla de reacción a una temperatura comprendida entre 0 y 100 ºC durante un tiempo comprendido entre 1 y 24 horas para la obtención de dicho sólido híbrido cristalizado IHM-2-N3

iii/ la filtración y después el lavado de dicho sólido híbrido cristalizado IHM-2-N3,

iv/ el secado de dicho sólido híbrido cristalizado IHM-2-N3. 5

7. Procedimiento de preparación según la reivindicación 6 tal que dicho sólido híbrido cristalizado IHM-2 se seca previamente antes de ser introducido en dicho disolvente polar.

8. Procedimiento de preparación según la reivindicación 6 o la reivindicación 7 tal que dicho compuesto orgánico Q 10 que contiene una función azida N3 se elige de entre azida de trimetilsililo (TMS-N3) , azida de triflilo (TfN3) , azida de p-tosilo (TsN3) y azida de sodio (NaN3) .

9. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 6 a 8 tal que dicho reactivo intermedio R que contiene una función nitrito NO2 es el terc-butil-nitrito (tBuONO) . 15

10. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 6 a 9 tal que dicho disolvente polar S se elige de entre el tetrahidrofurano (THF) y el acetonitrilo.

11. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 6 a 10 tal que dicha mezcla de reacción 20 presenta la siguiente composición molar:

1 IHM-2.

25. 50 de R.

20. 60 de Q.

100. 200 de S

12. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 6 a 11 tal que dicha etapa ii) se lleva a cabo a 25 temperatura ambiente.

13. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 6 a 12 tal que la duración de dicha etapa ii) está comprendida entre 5 y 15 horas.