Método para formar membranas de ultrafiltración compuestas de múltiples capas.

Un procedimiento para formar una membrana de ultrafiltración compuesta,

de múltiples capas, integral, que comprende las etapas de

situar operativamente un aparato de aplicación de soluciones de polímero que tiene al menos dos salidas distribuidoras con relación a una superficie portadora móvil, y

alimentar cada salida distribuidora con una solución de polímero diferente, en donde una primera solución de polímero comprende un polímero que tiene una temperatura crítica inferior de disolución (LCST, por sus siglas en inglés) por encima de la de una segunda solución de polímero, y

aplicar dichas soluciones sobre dicha superficie portadora móvil a fin de crear un revestimiento de múltiples capas sobre dicho portador, y en donde dichas capas múltiples se distribuyen esencialmente sin intervalo de tiempo entre capas sucesivas que se aplican, y

someter a dicha segunda solución de polímero a una separación de fases provocada por un cambio en su temperatura fuera de su intervalo crítico de disolución para formar una capa microporosa;

y a continuación someter a la primera solución de polímero a una separación de fases provocada por la inmersión en un baño que contiene un no disolvente del mismo a fin de formar una membrana de ultrafiltración de múltiples capas húmeda;

caracterizado por que dichas capas se calientan hasta una temperatura por encima de dicha LCST de la segunda solución de polímero antes de que las capas se sumerjan en dicho baño.

Método para formar membranas de ultrafiltración compuestas de múltiples capas

Esta invención proporciona un nuevo método para fabricar membranas compuestas de múltiples capas que tienen al menos una capa de ultrafiltración producida a partir de al menos dos soluciones de polímero. Las membranas son particularmente adecuadas para el uso en la ultrafiltración terminal.

Antecedentes

Las membranas de ultrafiltración y microporosas se usan en procedimientos de filtración conducidos por presión. Los expertos en el campo de los procedimientos de separación mediante membranas diferencian fácilmente entre las membranas microporosas y las de ultrafiltración y generalmente las distinguen basándose en su aplicación y aspectos de su estructura. Las membranas microporosas y de ultrafiltración se elaboran, se venden y se usan como productos separados y diferentes. A pesar de algún solapamiento en la nomenclatura, son entidades separadas, y se tratan como tales en el mundo comercial.

Las membranas de ultrafiltración se usan principalmente para concentrar o diafiltrar macromoléculas solubles tales como proteínas, ADN, almidones y polímeros naturales o sintéticos. En la mayoría de los usos, la ultrafiltración se efectúa en el modo de filtración de flujo tangencial (TFF, por sus siglas en inglés), en la que el líquido de alimentación se hace pasar a través de la superficie de la membrana y las moléculas menores que el tamaño de los poros de la membrana pasan (filtrado) y el resto (retenido) permanece sobre el primer lado de la membrana. Como también pasa líquido, hay una necesidad de reciclarlo o añadirlo al flujo del retenido a fin de mantener una operación de TFF eficaz. Una ventaja de usar un enfoque de TFF es que a medida que el fluido atraviesa constantemente la cara de la membrana, tiende a reducir la acumulación y la polarización de los solutos en o cerca de la superficie de la membrana conduciendo a una duración más prolongada de la membrana.

Las membranas microporosas se usan principalmente para retirar partículas, tales como sólidos, bacterias y geles, de una corriente líquida o gaseosa en el modo de filtración terminal. Filtración terminal se refiera a una filtración en la que la corriente fluida que se filtra atraviesa el filtro sin flujo de reciclado o retenido. Cualquier material que no pase a través del filtro se queda sobre su superficie superior.

Generalmente, las membranas de ultrafiltración son membranas asimétricas recubíertas, elaboradas en su mayor parte sobre un soporte que sigue siendo una parte permanente de la estructura de la membrana. El soporte puede ser un género no tejido o tejido, o una membrana preformada.

Las membranas microporosas se producen en forma soportada o no soportada. Habitualmente, el soporte tiene la membrana o una porción de la membrana formada en el soporte, en lugar de sobre el soporte, como en las membranas de ultrafiltración.

Las membranas microporosas celulósicas, de nailon y de poli(fluoruro de vinilideno) primitivas eran simétricas y, en su mayor parte, no estaban recubiertas. Actualmente, se producen algunas membranas microporosas asimétricas, y algunas de estas están recubiertas.

Aunque parecería que los dos tipos de membrana se podrían diferenciar por el tamaño de los poros, este no es el caso, como se analizará posteriormente. Las razones de esto son que se usan en aplicaciones diferentes, que requieren diferentes medios de caracterización. Ninguno de los métodos usados habitualmente da una medida absoluta del tamaño de los poros, y no se pueden comparar directamente métodos diferentes.

A pesar de las similitudes entre las membranas microporosas y las membranas de ultrafiltración, la historia de su desarrollo es bastante diferente. Por lo tanto, no es sorprendente que haya más de una limitación aceptada entre ellas.

Las membranas microporosas fueron desarrolladas comercialmente a partir del trabajo de Zsigmondy por Sartorlus Werke (Alemania) en 1929. Éstas eran lo que ahora se llaman membranas "vaciadas al aire" elaboradas evaporando una capa fina de una solución de polímero en una atmósfera húmeda. Estas membranas eran y siguen siendo simétricas y generalmente sin recubrimiento. Puesto que se usaban para retirar o retener bacterias, se clasificaban por el tamaño de las bacterias que retenían. Este método daba como resultado clasificaciones de los tamaños de los poros en mieras.

Un método común usado para clasificar las membranas microporosas es la prueba del punto de burbujeo. En este método, la membrana microporosa se pone en una montura y se satura con un líquido de prueba. Se aplicaba gas a presión a un lado de la membrana y la presión se Incrementaba a una velocidad fija. La aparición de la primera corriente de burbujas procedente del lado Inferior es una medida del poro más grande. A una presión superior a la que el líquido se expulsa de la mayoría de los poros, se alcanza el punto de espumación total (FAOP, de "foam all over point"). Esto se describn en los documentos ASTM F316-70 y ANS/ASTM F316-70 (Reaprobados en 1976).

Las membranas de ultrafiltración son una derivación de la investigación del desarrollo de las membranas de osmosis

inversa de Leob y Sourirajan. Alan Michaels estableció 1965 como el momento en el que aparecieron por primera vez en el mercado membranas y dispositivos de UF rudimentarios. Las membranas de UF se elaboran mediante métodos de vaciado por inmersión y son recubiertas y asimétricas. Las aplicaciones comerciales Iniciales estaban relacionadas con la concentración de proteínas y las membranas se clasificaron por el peso molecular de la proteína que retenían, es decir, la clasificación de separación de pesos moleculares de la membrana (MWCO, por sus siglas en inglés).

Aunque todavía se realiza la clasificación de las membranas basándose en la prueba con proteínas, un método común usa macromoléculas no proteínlcas que tienen una distribución de pesos moleculares limitada, tales como polisacáridos (dextranos) o polletllengllcoles. Véase, por ejemplo, A rejection profile test for ultrafiltratlon membranes and devices, BIOTECHNOLOGY 9 (1991) 941-943.

A medida que las aplicaciones de las membranas se desarrollaban en los 60 y 70, las membranas de UF se extendieron a tamaños de poro mayores y las MF a tamaños de poros menores. A medida que se producía esto, los expertos empezaron a diferenciar entre los dos tipos de membranas. Es interesante desde una perspectiva histórica que la bibliografía primitiva se refería solamente a la ultrafiltración. Tanto Kestlng Synthetlc Polymer Membranes A Structural Perspective, Robert E. Kestlng, John Wiley & Sons 1985 como Lonsdale "The Growth of Membrane Technology". K. Lonsdale, J. Membrane Sci. 10 (1982) 81 citan la importante revisión de Ferry de 1936 en la que la ultrafiltración se refiere a membranas tanto de ultrafiltración como de microfiltración. Kesting indica "El término ultrafiltración ha cambiado su significado a lo largo de los años". De hecho, Incluso en un reseña de 1982 Pusch Synthetic Membranes - Preparatlon, Structure, and Application, W. Pusch and A. Walch Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 21 (1982) 660 usa ultrafiltración para Indicar membranas tamizadoras de 0,005 p a 1 p. Kesting, en la tabla 2.9 (pg. 45) tiene la UF como 10 - 1.000 angstroms, 0,01 - 0,1 mieras, y la MF como 1.000 - 100.000 angstroms, 0,1 - 10 mieras.

Un diagrama de 1969 de Dorr-Oliver incluye membranas microporosas que varían de 0,03 p a más de 10 p y membranas de UF que varían de 0,002 p a 10 p. Un capítulo de un manual reciente, Handbook of Separation techniques for Chemical Englneers - Tercera Edición, Sección 2.1 Membrane Filtration, M. C. Porter, McGraw- Hill 1996 reclama que esto "refleja confusión en la bibliografía entre MF, UF y RO". En 1975 Porter Selecting the Right Membrane, M.C. Porter, Chem Eng. Sci. 71 (1975) 55 propuso que la UF cubre el Intervalo de 0,001 a 0,02 mieras, y la MF de 0,02 a 10 mieras. Lonsdale mencionaba esto en la Referencia 2 y Porter usa de nuevo esta definición en la referencia 4.

Cheryan Ultrafiltration Handbook, M. Cheryan, Technomic Publishing Co. Capítulo 26 - Introduction and Deflnltlons (Ultrafiltration) S. S. Kulkarni et al Capítulo 31 - Deflnltlons (Microfiltration) R. H. Davis 1986 tiene ambos intervalos de Porter para UF y MF (sin citar) y un diagrama que parece proceder del diagrama de Dorr-Oliver. En Membrane Handbook, Davis, Van Nostrand y Reinhold DATE, Davis da la MF como 0,02 -10 mieras, y Kulkarni et al describen la UF como de 10 a 1.000 angstroms, 0,001 - 0,1 mieras. Otro ejemplo de tamaños de poros procede de the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volumen 9 pg. 512, John Wiley and Sons 1987_... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para formar una membrana de ultrafiltración compuesta, de múltiples capas, integral, que comprende las etapas de

situar operativamente un aparato de aplicación de soluciones de polímero que tiene al menos dos salidas distribuidoras con relación a una superficie portadora móvil, y

alimentar cada salida distribuidora con una solución de polímero diferente, en donde una primera solución de polímero comprende un polímero que tiene una temperatura crítica inferior de disolución (LCST, por sus siglas en inglés) por encima de la de una segunda solución de polímero, y

aplicar dichas soluciones sobre dicha superficie portadora móvil a fin de crear un revestimiento de múltiples capas sobre dicho portador, y en donde dichas capas múltiples se distribuyen esencialmente sin intervalo de tiempo entre capas sucesivas que se aplican, y

someter a dicha segunda solución de polímero a una separación de fases provocada por un cambio en su temperatura fuera de su intervalo critico de disolución para formar una capa mlcroporosa;

y a continuación someter a la primera solución de polímero a una separación de fases provocada por la Inmersión en un baño que contiene un no disolvente del mismo a fin de formar una membrana de ultrafiltración de múltiples capas húmeda;

caracterizado por que dichas capas se callentan hasta una temperatura por encima de dicha LCST de la segunda solución de polímero antes de que las capas se sumerjan en dicho baño.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dichas capas se callentan hasta una temperatura por debajo de la LCST de dicha primera solución de polímero.

3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la primera solución de polímero no tiene una LCST medible.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que una de dichas soluciones de polímero tiene un contenido de polímero de 20% a 25% y una LCST entre 70°C y 150°C y la otra de dichas soluciones de polímero tiene un contenido de polímero de 10% a 20% y una LCST entre 40°C y 60°C, para dar de ese modo como resultado una membrana compuesta que tiene una primera capa de ultrafiltración asimétrica y una segunda capa microporosa.

5. El procedimiento según la reivindicación 1 en el que

a) la membrana se seca a continuación, o

b) la membrana se lava a continuación, o

c) la membrana se lava y se seca a continuación.

6. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que una de dichas soluciones de polímero tiene un contenido de polímero de 20% a 25% y la otra de dichas soluciones de polímero tiene un contenido de polímero de 10% a 20%, para dar de ese modo como resultado una membrana compuesta que tiene una capa microporosa y una segunda capa de ultrafiltración asimétrica.