Membrana selectiva de iones litio.

Procedimiento de determinación de la concentración de iones litio en el fluido primario de un reactor de agua presurizada de central nuclear,

caracterizado por que consiste en:

- medir la diferencia de potencial entre un electrodo selectivo de iones litio, comprendiendo un elemento de referencia, una disolución interna de cloruro de litio, así como una membrana selectiva, sumergida en la disolución de la que se mide la concentración de litio y un electrodo de comparación sumergido en esta misma disolución;

comprendiendo dicha membrana selectiva un soporte polímero, un plastificante, un compuesto conductor así como un compuesto ionóforo específico de iones litio, dicho compuesto ionóforo es dibencil-14-corona-4 y representa entre 0,5 y 3% en peso de la composición total de la membrana; el soporte polímero es policloruro de vinilo (PVC) y representa 25 a 30% en peso de la composición total de la membrana; el plastificante es éter de o-nitrofeniloctilo (NPOE) y representa de 65 a 72% en peso de la composición total de la membrana y el compuesto conductor es tetrakis(p-clorofenil)borato de potasio y representa de 0,2 a 1,5% en peso de la composición total de la membrana y - determinar la concentración de litio a partir de esta medición de diferencia de potencial medida entre estos dos electrodos, que obedece la ley de Nernst.

DESCRIPCION

Membrana selectiva de iones litio La presente invención se refiere a una membrana selectiva de iones litio, un electrodo selectivo de iones litio que consta de dicha membrana y un dispositivo provisto de dicho electrodo que permite la medida de la concentración de litio en un fluido tal como el fluido del circuito primario de refrigeración de un reactor de una central nuclear de agua presurizada.

En los reactores nucleares de agua presurizada, el núcleo del reactor está constituido por ensamblajes de barrotes que contienen pastillas enriquecidas en materia fisible sometidas a un flujo de neutrones que permite liberar la energía de las fisiones nucleares. Para controlar la actividad del reactor, se introduce el ácido bórico utilizado en el fluido del circuito primario para la regulación del flujo de neutrones, teniendo el isótopo 10 del átomo de boro de la molécula de ácido bórico, en efecto, como "veneno neutrónico" la propiedad de absorber los neutrones.

También, la concentración de átomos de boro 10 depende del agotamiento del combustible y de la variación de la potencia del reactor.

Sin embargo, la utilización de ácido bórico conlleva un cierto número de fenómenos de corrosión generalizada, tal como la generación de radioelementos que resultan de la corrosión que migran hacia zonas singulares del circuito primario. En efecto, en las condiciones de funcionamiento del reactor (temperatura media de 303 °C) , el pH del fluido primario se sitúa en un dominio donde se produce una corrosión generalizada de los materiales de contacto (aceros austeníticos especialmente) , que se caracteriza por la liberación y el transporte de productos de corrosión que se activan bajo flujo neutrónico por el paso en el núcleo del reactor. Estos productos de corrosión activados, emisores de radiaciones gamma y beta, son responsables de la mayoría de las dosis recibidas por el personal, especialmente durante los trabajos de mantenimiento realizados durante las paradas de tramos.

Además, ocurren igualmente en ciertas situaciones particulares de explotación, perturbaciones en el reparto del flujo neutrónico y por lo tanto perturbaciones en el funcionamiento del combustible, así como una perturbación del flujo hidráulico del circuito primario que pueden estar asociadas a la presencia de productos de corrosión.

Para resolver este problema, se debe mantener un pH del circuito primario a un valor de referencia denominado "de menor corrosión", es decir para una temperatura de 300 °C, un valor de pH esperado situado entre 7, 2 y 7, 4 según las recomendaciones internacionales. Para mantener este pH en el valor de referencia deseado, se introduce en el circuito primario de refrigeración, una base para fijar el pH, neutralizando parcialmente el boro, siendo esta base litina o hidróxido de litio (LiOH) , que entraña por sí misma poco problema de corrosión.

Para mantener el pH en su valor consignado, es necesario respetar una ley de variación de la concentración de litina y de boro, más conocida con el nombre de especificación decrecimiento de la litina. Para hacer esto, se deben efectuar mediciones de la concentración de litio en el circuito primario de refrigeración. Así, tal como se describe especialmente en el documento de patente europea EP-A-0 094 884, se extrae una muestra de agua en el circuito primario y se mide la concentración de litio por espectrometría atómica. Si la concentración de litio no es satisfactoria especialmente si el fluido primario ha necesitado boricaciones y diluciones durante las variaciones de la potencia, se ajusta en el circuito con la forma de un complemento de litina o eliminación de un exceso de litio, después se efectúa de nuevo una medida de control. Sin embargo, el conjunto de estas operaciones es relativamente pesado de llevar a la práctica puesto que es necesario disponer de un laboratorio para alojar el material necesario para la puesta en práctica de esta medición efectuada por espectrometría atómica. Además, este material es relativamente costoso, necesitando especialmente consumibles caros (gas y patrones de medición) y requiere una preparación técnica probada del operario encargado de la medición, así como un plazo para la puesta en servicio significativa. Como consecuencia, dicha medición no se realiza en general más que a lo sumo dos veces al año, no interviniendo el ajuste de la concentración entonces con una precisión suficiente.

Se conoce igualmente por el documento de patente europea EP-A-0 294 283, un procedimiento de medición de la concentración de litio en el circuito primario de refrigeración de un reactor de agua presurizada, en el que se mide la conductividad eléctrica total del agua de refrigeración o de una muestra de la misma, para determinar a continuación la concentración de litio a una temperatura t medida, según la relación:

** (Ver fórmula) **

representado ß especialmente un término correctivo que tiene en cuenta la presencia de impurezas eventuales en el agua de refrigeración del circuito primario, estando determinando el término ß por medición auxiliar periódica de la concentración de litio por espectrometría atómica. Por consiguiente, este procedimiento y el dispositivo para su puesta en práctica no permite superar totalmente la espectrometría atómica y necesita por lo tanto aún la presencia del material necesario in situ.

Se conocen igualmente electrodos potenciométricos provistos de membranas selectivas de iones litio empleados

principalmente en el marco de los análisis biológicos.

Así, en el documento de patente europea EP 0 551 769 se describe un electrodo especialmente selectivo de iones litio, utilizable para análisis en los medios biológicos. Este electrodo consta de una membrana selectiva de iones litio que contiene como ionóforo 6, 6 dibencil-14-corona-4-éter, como soporte polímero de policloruro de vinilo (PVC, por sus siglas en inglés) en una proporción superior a 40% en peso de la composición total, como plastificante éter de nitrofeniloctilo asociado a fosfato de trioctilo el conjunto en una proporción mayor que 60%, así como tetrakis (pclorofenil) borato de potasio en una proporción menor que 1%.

En el documento de patente de EE.UU. 6 508 921 se describe un electrodo provisto de una membrana selectiva de iones litio que comprende 6, 6 dibencil-14-corona-4-éter (2%) , PVC (30 a 40%) , éter de nitrofeniloctilo (40 a 60%) asociado a fosfato de trioctilo (5 a 15%) así como tetrakis (p-clorofenil) borato de potasio (0, 1%) .

En el documento de patente internacional WO 93/09427, se describe un electrodo sensible a los cationes que comprende especialmente una membrana sensible a los cationes que comprende como ionóforo de litio 6, 6 dibencil14-corona-4-éter (0, 66%) , como polímero de PVC (33%) , así como tetrakis (p-clorofenil) borato de potasio como agente conductor (0, 044%) , siendo el plastificante un adipato, representando alrededor de 66% en peso de la composición total.

Todas estas membranas son utilizables para análisis biológicos. Sin embargo, se ha podido constatar que no se pueden utilizar para efectuar mediciones de la concentración de litio en el circuito primario de refrigeración, medio altamente radiactivo.

La invención se refiere a un procedimiento de determinación de la concentración de iones litio en el fluido primario de un reactor de agua presurizada de central nuclear, caracterizado por que consiste en:

- medir la diferencia de potencial entre un electrodo selectivo de iones litio, comprendiendo un elemento de referencia, una disolución interna de cloruro de litio, así como una membrana selectiva, sumergida en la disolución de la que se mide la concentración de litio y un electrodo de comparación sumergido en esta misma disolución;

comprendiendo dicha membrana selectiva un soporte polímero, un plastificante, un compuesto conductor así como un compuesto ionófero específico de iones litio, dicho compuesto ionóforo es dibencil-14-corona-4, y representa entre 0, 5 y 3 % en peso de la composición total de la membrana; el soporte polímero es policloruro de vinilo (PVC) y representa a 25 a 30% en peso de la composición total de la membrana; el plastificante es éter de o-nitrofeniloctilo (NPOE, por sus siglas en francés) y representa de 65 a 72% en peso de la composición total de la membrana y el compuesto conductor es tetrakis (p-clorofenil) borato de potasio y representa de 0, 2 a 1, 5% en peso de la composición total de la membrana y -determinar la concentración de litio a partir de esta medición de diferencia de potencial medida entre estos dos electrodos, que obedece la ley de Nernst.

La presente invención permite proponer... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de determinación de la concentración de iones litio en el fluido primario de un reactor de agua presurizada de central nuclear, caracterizado por que consiste en:

- medir la diferencia de potencial entre un electrodo selectivo de iones litio, comprendiendo un elemento de 5 referencia, una disolución interna de cloruro de litio, así como una membrana selectiva, sumergida en la disolución de la que se mide la concentración de litio y un electrodo de comparación sumergido en esta misma disolución;

comprendiendo dicha membrana selectiva un soporte polímero, un plastificante, un compuesto conductor así como un compuesto ionóforo específico de iones litio, dicho compuesto ionóforo es dibencil-14-corona-4 y representa entre 0, 5 y 3% en peso de la composición total de la membrana; el soporte polímero es policloruro de vinilo (PVC) y representa 25 a 30% en peso de la composición total de la membrana; el plastificante es éter de o-nitrofeniloctilo (NPOE) y representa de 65 a 72% en peso de la composición total de la membrana y el compuesto conductor es tetrakis (p-clorofenil) borato de potasio y representa de 0, 2 a 1, 5% en peso de la composición total de la membrana y -determinar la concentración de litio a partir de esta medición de diferencia de potencial medida entre estos dos electrodos, que obedece la ley de Nernst.