Procedimiento para la purificación de mezclas que contienen 4,4'-metilendifenildiisocianato.

Procedimiento para la purificación de mezclas que contienen 4,

4'-metilendifenildiisocianato que comprende la purificación destilativa de una mezcla I que contiene 4,4'-metilendifenildiisocianato con un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 de más de 100 ppm por medio de una columna K1, poniéndose en contacto la corriente gaseosa que se compone de la mezcla I en la columna K1 con al menos un compuesto líquido A, que presenta el mismo punto de ebullición o un punto de ebullición superior que 4,4'- metilendifenildiisocianato y que presenta un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663- 10 de como máximo 100 ppm, y en el que la corriente gaseosa O que contiene 4,4'-metilendifenildiisocianato obtenida en la cabeza de la columna presenta un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-10 de como máximo 100 ppm.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2011/070159.

Solicitante: BASF SE.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: 67056 LUDWIGSHAFEN ALEMANIA.

Inventor/es: BOCK, MICHAEL, THIELE, KAI, MERTEN,Anne-Kathrin, JACOBS,JOHANNES.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07C263/20 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisis   o electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 263/00 Preparación de derivados del ácido isociánico. › Separación; Purificación.
  • C07C265/14 C07C […] › C07C 265/00 Derivados del ácido isociánico. › que contienen al menos dos grupos isocianato unidos a la misma estructura carbonada.

PDF original: ES-2533977_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la purificación de mezclas que contienen 4,4'-metilendifenildiisocianato

La invención se refiere a un procedimiento para la purificación de mezclas que contienen 4,4'- metilendifenildiisocianato que comprende la purificación destilativa de una mezcla I que contiene 4,4'- metilendifenildiisocianato con un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-1 de más de 1 ppm por medio de una columna K1, poniéndose en contacto la corriente gaseosa que se compone de la mezcla I en la columna K1 con al menos un compuesto liquido A, que presenta el mismo punto de ebullición o un punto de ebullición superior que 4,4'-metilendifenildiisocianato y que presenta un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-1 de como máximo 1 ppm y en el que la corriente gaseosa O que contiene 4,4'-metilendifenildiisocianato obtenida en la cabeza de la columna presenta un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-1 de como máximo 1 ppm.

Metilendifenildiisocianato (MDI) es un producto de partida importante para la producción de poliuretanos y polímeros relacionados, que se usan por ejemplo en espumas y recubrimientos. 4,4'-MDI puro es un compuesto sólido a temperatura ambiente, que funde a 38 °C.

La producción catalizada con ácido de metilendifenildiisocianato (MDI) a partir de anilina y formaldehído es conocida y lleva en primer lugar a una mezcla compleja de poliaminas, que se hace reaccionar a continuación con fosgeno. En este sentido se obtiene en primer lugar una mezcla compleja de dos MDI binucleares y polinucleares, que se denomina a continuación como metilendifenildiisocianato bruto (MDI bruto). MDI bruto se compone en particular de los isómeros binucleares 4,4'-MDI, 2,4'-MDI y en menor medida 2,2'-MDI (denominado conjuntamente a continuación como MDI binuclear bruto) así como de MDI trinuclear o polinuclear, que se denomina a continuación como MDI polimérico (PMDI).

En procedimientos conocidos se separa MDI bruto en una mezcla rica en PMDI y en MDI binuclear bruto. A continuación tiene lugar habitualmente la separación de 4,4'-MDI por un lado y de una mezcla rica en 2,4'-MDI por otro lado del MDI binuclear bruto. Procedimientos correspondientes se describen por ejemplo en las publicaciones para información de solicitud de patente DE 1923214, DE 125417, DE 12555189, CN 113497 y DE

1333929.

Para el uso adicional en los sistemas poliméricos mencionados, en algunos casos es necesaria una alta pureza, en particular una alta pureza isomérica, dado que con frecuencia sólo los polímeros lineales de alto grado de 4,4'-MDI presentan las propiedades finales deseadas. En otros casos, se usan mezclas de los isómeros mencionados anteriormente en presencia o ausencia de MDI polinuclear.

Antes del procesamiento, tienen que conservarse y/o almacenarse temporalmente los productos de metilendifenildiisocianato existentes en forma líquida, así producidos. Metilendifenildiisocianato (MDI), en particular MDI binuclear, forma en fase líquida tras algún tiempo, es decir, durante el almacenamiento, productos secundarios dímeros. En este sentido, en particular desempeña un papel importante la formación de uretdionas mediante formación de 4-anillos debido a la dimerización de dos grupos isocianato y la formación de uretoniminas mediante formación de 4-anillos a partir de un grupo carbodiimida y un grupo isocianato. La formación de los 4 anillos es fundamentalmente una reacción de equilibrio que puede desplazarse mediante aumento de temperatura hacia el lado de los isocianatos o carbodiimidas. La formación de uretdionas tiene lugar en el caso de los isocianatos aromáticos también de manera no catalizada. Una trimerización para dar los denominados isocianuratos (1,3,5- triazin-2,4,6-trionas) es así mismo posible, sin embargo transcurre en general sólo con la adición de un catalizador adecuado en velocidad considerable.

La formación de los productos secundarios dímeros insolubles en el metilendifenildiisocianato lleva a enturbiamientos y sedimentaciones desventajosas y da como resultado la disminución de la calidad en el procesamiento adicional posterior, en particular mediante obstrucción de conducciones, aparatos y máquinas.

Un problema adicional son los compuestos halogenados contenidos en MDI. En el caso de la condensación catalizada con ácido clorhídrico de formaldehído y anilina se forman productos secundarios que contienen cloro, que no se separan en primer lugar, sino que se hacen reaccionar adicionalmente con fosgeno. Durante la reacción de la mezcla que contiene poliamina compleja con fosgeno se forman compuestos que contienen cloro adicionales, en particular cloruros de ácido carbámico N,N-disustituidos (secundarios) y fenilisocianatos clorados.

Compuestos halogenados aromáticos han de evitarse en particular cuando a temperaturas elevadas se convierten químicamente en compuestos con halógeno fácilmente hidrolizable. Los compuestos halogenados hidrolizables, en particular cuando aparecen en concentraciones variables, alteran la reacción de isocianatos con polioles para dar poliuretanos, dado que mediante los compuestos halogenados se influye en la velocidad de reacción. Además, provocan una rápida coloración amarilla de los isocianatos que producen en primer lugar claros como el agua e incoloros. A partir de una pluralidad de compuestos halogenados aromáticos de este tipo se mencionan a modo de ejemplo: clorhidrato de N,N-dimetilanilina, N-cloroformilanilina, N-metil-N-cloroformilanilina así como compuestos de fórmula

**(Ver fórmula)**

N=C(CI)2

OCN

**(Ver fórmula)**

(? %

CHGI

t/ \

NCO

**(Ver fórmula)**

N(COCI)CH.

**(Ver fórmula)**

ffS

'NCO

Por lo tanto es deseable un procedimiento, que reduce el contenido de compuestos halogenados aromáticos en mezclas que contienen 4,4-MDI o que proporciona una mezcla de este tipo con un bajo contenido de compuestos halogenados aromáticos.

Procedimientos para la producción de metllendlfenildiisocianato con bajo contenido de compuestos de cloro son en sí conocidos por el estado de la técnica.

El documento DE-OS 2631168 describe la producción de diisocianatos que pueden ajustarse con respecto a su contenido de cloro. Para ello se libera en primer lugar una mezcla isomérica que se compone esencialmente de 2,4'- y 4,4-MDI en primer lugar en una columna de destilación de la cantidad principal de impurezas con un punto de ebullición superior que 4,4'-MDI y a continuación se libera por destilación el destilado obtenido en este sentido de las impurezas de punto de ebullición más bajo que 2,4'-MDI. La solución técnica propuesta es sin embargo muy costosa desde el punto de vista de los aparatos. El agotamiento del 4,4'-MDI obtenido en cloruros de ácido carbámico secundarios es además con frecuencia insuficiente.

El documento DE-OS 293361 describe un procedimiento para la producción de MDI polimérico y MDI monomérico con un bajo porcentaje de uretdionas y compuestos de cloro hidrolizables. En una primera etapa se separa MDI binuclear de PMDI (evaporador de capa fina 175-21 °C). El destilado del evaporador de capa fina se condensa en presencia de un gas inerte y entonces se separan uno de otro por destilación los isómeros de MDI. El 4,4-MDI así obtenido contiene sin embargo aún compuestos ¡ndeseados, que tienen un punto de ebullición superior que 4,4- MDI. El procedimiento no puede Integrarse además siempre de manera económica en un proceso global.

El documento DD-P 288599 A5 describe un procedimiento para la reducción del contenido de compuestos que contienen cloro en ¡soclanatos mediante mezclado de carbodlimidas y posterior separación. La deshalogenación térmica no lleva sin embargo a una degradación completa de los compuestos halogenados. De este modo, los cloruros de ácido carbámico secundarlos no pueden eliminarse por completo. Mediante la alta carga térmica del producto obtenido se forman además productos de degradación indeseados. La adición de carbodiimidas provoca además de la reducción de cloro indicada, un aumento del peso molecular mediante reacciones de trimerización.

Determinados compuestos halogenados aromáticos principalmente difíciles de hidrolizar, que presentan un punto de ebullición superior que 4,4-MDI, no pueden eliminarse sin embargo con los procedimientos de acuerdo con el estado de la técnica o no en medida suficiente de las mezclas que contienen 4,4-MDI. Además, los procedimientos conocidos por el estado de la técnica no pueden integrarse siempre en una medida satisfactoria en procedimientos conocidos para la producción de MDI.

Por lo tanto, era objetivo de la invención hallar un procedimiento para... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la purificación de mezclas que contienen 4,4'-metilendifenildiisoc¡anato que comprende la purificación destilativa de una mezcla I que contiene 4,4'-metilendifenildiisocianato con un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-1 de más de 1 ppm por medio de una columna K1, poniéndose en contacto la corriente gaseosa que se compone de la mezcla I en la columna K1 con al menos un compuesto líquido A, que presenta el mismo punto de ebullición o un punto de ebullición superior que 4,4'- metilendifenildiisocianato y que presenta un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663- 1 de como máximo 1 ppm, y en el que la corriente gaseosa O que contiene 4,4'-metilendifenildiisocianato obtenida en la cabeza de la columna presenta un contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-1 de como máximo 1 ppm.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto A es 4,4'-metllendifenildiisocianato, que ha experimentado ya la purificación destilativa de acuerdo con la reivindicación 1.

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que el compuesto A es 4,4'- metilendifenlldiisocianato, que se hace circular de nuevo a partir de un dispositivo para el almacenamiento de 4,4'- metilendifenlldiisocianato.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto A es un compuesto inerte frente a 4,4'- metilendifenlldiisocianato.

5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la adición del compuesto líquido A tiene lugar por encima del elemento de separación superior de la columna K1.

6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la columna K1 es una columna de empaquetamiento.

7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la adición del compuesto líquido A en la columna K1 tiene lugar mediante un distribuidor de líquido.

8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la alimentación de la mezcla I en la columna K1 tienen lugar en forma gaseosa.

9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el enfriamiento de la corriente O se efectúa en como máximo 5 segundos hasta una temperatura de 2 °C a 6 °C.

1. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el contenido de cloro de la corriente O y del compuesto A hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-1 asciende en cada caso como máximo a 5 ppm.

11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 1, en el que el contenido de cloro total de acuerdo con la norma ASTM D4661-9 en la corriente O asciende como máximo a 1 ppm.

12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el contenido de fenilisocianatos halogenados en la corriente O asciende como máximo a 25 ppm.

13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el contenido de cloruros de ácido carbámico N,N-disustituidos en la corriente O asciende como máximo a 25 ppm.

14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el contenido de cloro hidrolizable de acuerdo con la norma ASTM D4663-1 en la corriente O es al menos 1 ppm menor que en la mezcla I.

15. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la mezcla I antes de la alimentación en la columna K1 se extrae de una segunda columna K2, en la que metilendifenildiisocianato binuclear bruto se separa por completo o parcialmente en sus isómeros.


 

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