Procedimiento para la fabricación de polipropileno utilizando catalizadores de Ziegler-Natta de alto rendimiento.

Copolímero de polipropileno con un módulo de flexión FM determinado de acuerdo con la norma ISO 178 y expresado en MPa,

que cumple la relación (2):

FM ≤ 1.700 - 225 Et (2)

y en el que la cantidad de sustancias solubles en xileno XS, expresada en % en peso, cumple la relación (1):

XS ≤ 0,33 Et2 + 0,33 Et + 1

donde Et indica la cantidad de etileno en el polímero en % en peso y Et está comprendido dentro del intervalo 1 ≤ Et ≤ 3,5.

Procedimiento para la fabricación de polipropileno utilizando catalizadores de Ziegler-Natta de alto rendimiento La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de homopolímeros y copolímeros de propileno adecuados para la preparación de películas y fibras, en el que dicho procedimiento comprende la polimerización de los monómeros en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta de alto rendimiento. La presente invención se refiere, además, a productos de polipropileno que pueden obtenerse por dicho procedimiento, y a la utilización de dichos productos de polipropileno en la preparación de películas y fibras.

La fabricación de homopolímeros y copolímeros de propileno utilizando, por ejemplo, catalizadores de Ziegler-Natta es bien conocida en la técnica. Naturalmente, en la fabricación de estos polímeros resulta deseable que el catalizador utilizado en el procedimiento de producción proporcione el polímero con un rendimiento elevado.

Cuando se utilizan en la polimerización de propileno, los catalizadores de Ziegler-Natta de alto rendimiento, con fijación convencional, tienen tendencia a producir polipropilenos con largas secuencias isotácticas, lo que da lugar a una cristalinidad elevada de los productos y, a su vez, a una rigidez elevada. Sin embargo, para las aplicaciones de películas y fibras resulta deseable una menor rigidez del producto polimérico. Si se utilizan catalizadores de alto rendimiento convencionales, puede alcanzarse una menor rigidez cambiando el tipo y la cantidad de dador externo en el procedimiento de polimerización. Sin embargo, los productos con una menor rigidez obtenidos por un procedimiento de este tipo presentan un grado de cristalización menor y, por consiguiente, una mayor cantidad de sustancias solubles en xileno (XS) , lo que no es deseable. Resulta deseable una cantidad baja de sustancias solubles en xileno (XS) , ya que un XS menor da lugar a una buena transparencia de los productos de película. Además, un XS bajo tiene un efecto deseado en el coeficiente de rozamiento. Además, si el XS es alto, se producen problemas de olor y sabor. Según la presente invención, ahora es posible obtener una rigidez baja y a la vez un XS bajo, es decir, se pueden evitar las desventajas de tener un XS más alto.

Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que pueden obtenerse homopolímeros y copolímeros de propileno con una idoneidad excelente para la aplicación en películas y fibras mediante un procedimiento que comprende la utilización de un catalizador de Ziegler-Natta de alto rendimiento, que a su vez comprende un componente, que se prepara según un procedimiento que comprende:

a) formar un sistema de emulsión líquido/líquido, que contiene una solución homogénea, por lo menos, de un componente de catalizador que comprende un metal de transición, es decir, un metal de los grupos 3 a 10 de la tabla periódica (IUPAC) , o un actínido o un lantánido, dispersándose dicha solución en un disolvente inmiscible con la misma y formándose la fase dispersa del sistema de emulsión líquido/líquido,

b) solidificar dichas gotitas dispersadas a fin de formar partículas sólidas del componente de catalizador con un intervalo de tamaños predeterminado, y

c) eliminar el disolvente de la mezcla de reacción a fin de obtener dichas partículas sólidas de componente de catalizador.

El componente de catalizador puede incluir, además de dicho compuesto de metal de transición, cualquier cocatalizador o cocatalizadores adicionales, por ejemplo, compuestos adicionales de metales de transición y/o activadores y/o captadores de veneno y/o cualquier producto o productos de reacción de un compuesto o compuestos de metal de transición y un cocatalizador o cocatalizadores. El catalizador sólido puede formarse in situ a partir de los componentes de catalizador en dicha solución, sin utilizar ningún soporte o portador externo.

En consecuencia, la presente invención da a conocer un procedimiento para la preparación de una película o fibra de polímero, que comprende un homopolímero o copolímero de propileno, en el que dicho homopolímero o copolímero de propileno se prepara en un procedimiento que comprende la polimerización de monómeros de propileno, o de monómeros de propileno y uno o más tipos de comonómeros, en presencia de un catalizador de polimerización de olefinas Ziegler-Natta de alto rendimiento, en el que dicho catalizador comprende un componente en forma de partículas con un intervalo de tamaños predeterminado, obtenido en un procedimiento que comprende:

a) preparar una solución de un complejo de un metal del grupo 2 y un dador de electrones, haciendo reaccionar un compuesto de dicho metal con dicho dador de electrones o un precursor del mismo en un medio de reacción de líquido orgánico,

b) hacer reaccionar dicho complejo en solución con un compuesto de un metal de transición, a fin de obtener una emulsión cuya fase dispersa contiene más del 50% en moles del metal del grupo 2 de dicho complejo,

c) mantener las partículas de dicha fase dispersa dentro de un intervalo de tamaño promedio comprendido entre 5 µm y 200 µm mediante agitación en presencia de un estabilizador de emulsión, y

d) solidificar dichas partículas y recuperarlas, opcionalmente lavándolas, a fin de obtener dicho componente de catalizador.

Un metal de transición se define como un metal de los grupos 3 a 10 de la tabla periódica (IUPAC) , o un actínido o un lantánido.

La preparación de dichos componentes de catalizador se describe en los documentos WO 03/000754 y WO 03/000757. El contenido de estos documentos se incluye en la presente memoria como referencia. En particular, se hace referencia a los ejemplos expuestos en cada uno de estos documentos, donde se describe con detalle la preparación de dichos componentes de catalizador. Las partículas de catalizador preparadas de acuerdo con estos documentos tienen una excelente morfología y una distribución de tamaños de partículas satisfactoria y uniforme, y, debido al efecto de réplica, las partículas poliméricas que se obtienen mediante la utilización de estos catalizadores también presentan muy buenas propiedades morfológicas.

Preferentemente, el catalizador final utilizado en el procedimiento, según la presente invención, es un catalizador no fijado sobre un soporte externo.

Con el procedimiento descrito, se puede obtener un polipropileno particularmente adecuado para aplicaciones de películas y fibras. Esto es consecuencia del hecho de que el producto obtenido tiene un equilibrio óptimo entre la rigidez y el contenido de XS, es decir, una menor rigidez y, al mismo tiempo, un valor de XS bajo para los productos homopoliméricos y copoliméricos.

Se cree que esta excelente combinación y equilibrio de propiedades se debe a una distribución uniforme de los estereodefectos/comonómeros en las cadenas poliméricas finales de propileno. Se sabe que la polimerización de propileno utilizando catalizadores convencionales fijados de Ziegler-Natta de alto rendimiento, según la técnica anterior, da lugar a productos altamente isotácticos. Sin embargo, para las aplicaciones de películas y fibras resulta deseable una isotacticidad menor.

En los polímeros finales obtenidos según la presente invención, la distribución de longitudes de las secuencias isotácticas determina el espesor laminar, que, a su vez, determina la temperatura de fusión, la cristalinidad y la rigidez del polímero. Unas secuencias más cortas dan lugar a láminas más delgadas, lo que a su vez comporta menores puntos de fusión. La distribución uniforme resultante de las secuencias isotácticas cortas en los productos obtenidos por el procedimiento, según la presente invención, mejora la capacidad de estiramiento del polímero en estado sólido, da lugar a un equilibrio optimizado entre una baja cantidad de sustancias solubles en xileno, así como una rigidez baja, y una buena capacidad de procesamiento para los tipos de película y fibra. La relación entre la estructura de las cadenas poliméricas y las propiedades del polímero se confirma y se describe con más detalle en la siguiente sección experimental.

La importancia de la distribución de los estereodefectos/comonómeros y el papel de la microestructura de cadena en los polipropilenos se analiza, por ejemplo, en los artículos de N. Fujiyama y otros, “Cr y stallization and Melting Characteristics of Metallocene Isotactic Polypropylenes”, Journal of Applied Polymer Science, volumen 85, p. 1.851 a 1.857 (2002) , R. G. Alamo y otros, “Cr y stallization Rates of Matched Fractions of MgCl2-Supported Ziegler-Natta and Metallocene Isotactic Poly (propylene) s, Part 1”,... [Seguir leyendo]

1. Copolímero de polipropileno con un módulo de flexión FM determinado de acuerdo con la norma ISO 178 y expresado en MPa, que cumple la relación (2) :

FM ≤ 1.700 -225 Et (2)

y en el que la cantidad de sustancias solubles en xileno XS, expresada en % en peso, cumple la relación (1) :

XS ≤ 0, 33 Et2 + 0, 33 Et+ 1

donde Et indica la cantidad de etileno en el polímero en % en peso y Et está comprendido dentro del intervalo 1 ≤ Et ≤ 3, 5.

2. Copolímero de polipropileno, según la reivindicación 1, que puede obtenerse por un procedimiento que comprende la polimerización de monómeros de propileno, o de monómeros de propileno y uno o más tipos de comonómeros, en presencia de un catalizador de polimerización de olefinas Ziegler-Natta de alto rendimiento, cuyo catalizador comprende un componente en forma de partículas con un intervalo de tamaños predeterminado, obtenido en un procedimiento que comprende:

a) preparar una solución de un complejo de un metal del grupo 2 y un dador de electrones, haciendo reaccionar un compuesto de dicho metal con dicho dador de electrones o un precursor del mismo en un medio de reacción de líquido orgánico,

b) hacer reaccionar dicho complejo en solución con un compuesto de un metal de transición, a fin de obtener una emulsión cuya fase dispersa contiene más del 50% en moles del metal del grupo 2 de dicho complejo,

c) mantener las partículas de dicha fase dispersa dentro de un intervalo de tamaño promedio comprendido entre 5 µm y 200 µm mediante agitación en presencia de un estabilizador de emulsión, y

d) solidificar dichas partículas y recuperarlas, opcionalmente lavándolas, a fin de obtener dicho componente de catalizador.

3. Copolímero de polipropileno, según la reivindicación 2, en el que el copolímero de propileno tiene una distribución de pesos moleculares mayor de 3, 5.

4. Procedimiento para la fabricación del copolímero de polipropileno, según la reivindicación 1, que comprende la polimerización de monómeros de propileno, o de monómeros de propileno y uno o más tipos de comonómeros, en presencia de un catalizador de polimerización de olefinas de Ziegler-Natta de alto rendimiento, en el que dicho catalizador comprende un componente en forma de partículas con un intervalo de tamaños predeterminado, obtenido en un procedimiento que comprende:

a) preparar una solución de un complejo de un metal del grupo 2 y un dador de electrones, haciendo reaccionar un compuesto de dicho metal con dicho dador de electrones o un precursor del mismo en un medio de reacción de líquido orgánico,

b) hacer reaccionar dicho complejo en solución con un compuesto de un metal de transición, a fin de obtener una emulsión cuya fase dispersa contiene más del 50% en moles del metal del grupo 2 de dicho complejo,

c) mantener las partículas de dicha fase dispersa dentro de un intervalo de tamaño promedio comprendido entre 5 µm y 200 µm mediante agitación en presencia de un estabilizador de emulsión, y

d) solidificar dichas partículas y recuperarlas, opcionalmente lavándolas, a fin de obtener dicho componente de catalizador.

5. Procedimiento, según la reivindicación 4, en el que se añade un agente minimizador de la turbulencia a la mezcla de reacción antes de solidificar dichas partículas de la fase dispersa.

6. Procedimiento, según las reivindicaciones 4 o 5, en el que se añade un compuesto de alquilaluminio, preferentemente de fórmula general AlR3-nXn, donde R representa un grupo alquilo de cadena lineal o ramificado con entre 1 y 20, preferentemente entre 1 y 10, y más preferentemente entre 1 y 6 átomos de carbono, X representa halógeno y n representa 0, 1, 2 o 3, y se pone en contacto con las gotitas de la fase dispersa de la emulsión agitada antes de recuperar las partículas solidificadas del componente de catalizador.

7. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en el que el metal de transición es un metal del grupo 4, preferentemente titanio.

8. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en el que el complejo de un metal del grupo 2 es un haluro.

9. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, en el dicho metal del grupo 2 es el magnesio.

10. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, en el que el dador de electrones interno se extrae del catalizador mediante el tratamiento del catalizador con un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente, con un dador de electrones externo.

11. Procedimiento, según la reivindicación 10, en el que el área superficial del catalizador permanece esencialmente inalterada tras el tratamiento con el alquilaluminio y el dador de electrones.

12. Procedimiento, según la reivindicación 11, en el que el área superficial del catalizador, medida por el método 15 BET, es menor de 20 m2/g, más preferentemente menor de 10 m2/g y de la forma más preferente menor de 5 m2/g.

13. Utilización del copolímero de polipropileno, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, para la preparación de una película o una fibra de polímero.

14. Película o fibra, que comprenden el copolímero de polipropileno, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.