Procedimiento para la preparación de formulaciones acuosas, formulaciones acuosas y su uso.

Procedimiento para la preparación de formulaciones acuosas, caracterizado porque se copolimerizan por radicales entre sí

(A) al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado,

(B) al menos un comonómero heterocíclico con al menos una carga catiónica permanente por molécula y (C-P1) al menos un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado o su anhídrido

y poco antes de finalizar o tras finalizar la copolimerización se añade ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado adicional (C-P2) o su anhídrido.

Procedimiento para la preparación de formulaciones acuosas, formulaciones acuosas y su uso La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de formulaciones acuosas, caracterizado porque se copolimeriza por radicales entre sí en medio acuoso (A) al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, (B) al menos un comonómero heterocíclico con al menos una carga catiónica permanente por molécula y (C-P1) al menos un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado o su anhídrido entre sí y poco antes de finalizar o tras finalizar la copolimerización se añade ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado adicional (C-P2) o su anhídrido.

Además, la presente invención se refiere a formulaciones acuosas, que contienen al menos un copolímero (D) , que puede obtenerse mediante copolimerización de

(A) al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado,

(B) al menos un comonómero heterocíclico con al menos una carga catiónica permanente por molécula y (C-P1) al menos un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado o su anhídrido,

(CP-2) al menos un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado o su anhídrido y (E) dado el caso al menos un agente de curtición o de recurtición polimérico.

Además la presente invención se refiere al uso de formulaciones acuosas de acuerdo con la invención para la fabricación de cuero así como cuero producido de acuerdo con la invención, que son adecuados en particular para la fabricación de empellas de zapato, prendas de ropa y muebles. Además la presente invención se refiere a copolímeros (D) y su mezcla con al menos un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado o su anhídrido.

En muchas aplicaciones, en particular para la fabricación de empellas de zapato, ropa y muebles, existe una necesidad de cueros blandos, que sean cueros, que tenga un tacto blando y suave, pero que, no obstante presenten una resistencia suficiente. Para producir cueros suficientemente blandos, puede elegirse de manera correspondiente no sólo el acabado, sino también ya durante la curtición o en particular la recurtición, mediante elección de un agente de curtición o de recurtición adecuado, influir en la suavidad.

Se conoce que pueden usarse formulaciones acuosas de (co) polímeros de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados como agente de curtición o de recurtición. Algunos (co) polímeros de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados no proporcionan sin embargo ningún cuero suficientemente blando.

Por lo tanto, existía el objetivo de proporcionar un procedimiento mediante el que puedan producirse formulaciones acuosas, que sean adecuadas para la fabricación de cueros especialmente blandos y suaves, que presenten una resistencia adecuada y puedan teñirse adecuadamente. Existía además el objetivo de proporcionar formulaciones acuosas que sean adecuadas para la fabricación de cueros especialmente blandos y suaves, que presenten una resistencia adecuada y puedan teñirse adecuadamente. Además, existía el objetivo de proporcionar cueros especialmente blandos y suaves, que presenten una resistencia adecuada y puedan teñirse adecuadamente, y proporcionen posibilidades de uso.

Por consiguiente, se descubrió el procedimiento definido al principio, en lo sucesivo denominado también procedimiento de preparación de acuerdo con la invención.

Para la realización del procedimiento de preparación de acuerdo con la invención se copolimerizan entre sí en medio preferentemente acuoso (A) al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, preferentemente al menos un ácido carboxílico C3-C10 etilénicamente insaturado, por ejemplo ácido crotónico (E) o (Z) o en particular ácido metacrílico o ácido acrílico, (B) al menos un comonómero heterocíclico con al menos una carga catiónica permanente por molécula, preferentemente exactamente una carga catiónica permanente por molécula, y 45 (C-P1) al menos un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado o su anhídrido y se añade, poco antes de finalizar o poco después de finalizar la copolimerización, es decir, cuando la reacción de copolimerización como tal ha llegado ya casi o por completo a detenerse, ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado adicional (C-P2) o su anhídrido.

Preferentemente se selecciona una relación en peso de (C-P1) con respecto a (C-P2) en el intervalo de 1:10 a 10:1, 50 preferentemente de 1:5 a 5:1, de manera especialmente preferente de 1:1, 5 a 1, 5:1.

A este respecto, por comonómeros heterocíclicos con al menos una carga catiónica permanente por molécula (B) , en el contexto de la presente invención, también denominados de forma abreviada comonómero (B) , se entienden aquellos compuestos etilénicamente insaturados que, independientemente del valor de pH presentan al menos una carga catiónica por molécula. Por consiguiente, por comonómeros con exactamente una carga catiónica permanente

por molécula se entienden aquellos compuestos etilénicamente insaturados que, independientemente del valor de pH, presentan exactamente una carga catiónica por molécula.

Ejemplos de comonómeros heterocíclicos (B) son olefinas cuaternizadas con alquilo C1-C4, preferentemente con alquilo C1-C4 primario o secundario tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo o sec-butilo con heterociclo que contiene nitrógeno.

Como contraión A-para la neutralización de la carga positiva pueden servir en general aniones que sean inertes frente a reacciones radicalarias, por ejemplo carboxilatos sin dobles enlaces etilénicos. A modo de ejemplo se mencionan acetatos, benzoatos y propionatos. Además, como contraión se mencionan iones haluro, por ejemplo bromuro y en particular cloruro, además tetrafluoroborato, hidrogenosulfato, alquilsulfato C1-C4 tal como en particular etilsulfato y metilsulfato y además sulfato.

Ejemplos de comonómeros heterocíclicos (B) son comonómeros de fórmulas generales I a a I c

** (Ver fórmula) **

en las que las variables se seleccionan tal como sigue:

R1 se selecciona de alquenilo C2--C10, por ejemplo vinil-, -alilo (CH2=CH-CH2-) , en el contexto de la presente invención designado de forma abreviada como alilo, cuando no se indica expresamente lo contrario, -homoalilo (CH2=CH-CH2-CH2-) , preferentemente alilo y de manera especialmente preferente Vinilo.

R2 es, siempre que sea posible, distinto o preferentemente igual y se selecciona de alquilo C1-C10 preferentemente primario, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, nnonilo, n-decilo, preferentemente de alquilo C1-C4 primario tal como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo y en particular metilo, y es un número entero y se selecciona de 1, 2 o 3. Preferentemente y = 1, w es un número entero y se selecciona de cero, 1, 2 o 3, preferentemente w = 1 y de manera especialmente preferente w = cero.

E se selecciona de nitrógeno y C-H, siendo al menos un E un nitrógeno y prefiriéndose que en la fórmula I a como máximo dos posiciones adyacentes en el anillo sean nitrógeno. De este modo las olefinas de fórmula general I a pueden ser preferentemente:

** (Ver fórmula) **

G se selecciona de N y C-H con la condición de que para el caso de que G sea igual a N, el G en cuestión no esté sustituido con R2.

A-es un anión que es inerte frente a reacciones radicalarias, por ejemplo carboxilatos sin dobles enlaces etilénicos. A modo de ejemplo se mencionan acetatos, benzoatos y propionatos. Además pueden mencionarse como anión iones haluro, por ejemplo bromuro y en particular cloruro, además tetrafluoroborato, hidrogenosulfato, alquilsulfato C1-C4 tal como en particular etilsulfato y metilsulfato y además sulfato.

Comonómeros heterocíclicos (B) especialmente preferidos son orto-, meta-o para-vinil-n-alquil C1-C4-piridinio o Nvinil-3-alquil C1-C4-imidazolio cuaternizado con alquilo C1-C4, preferentemente con alquilo C1-C4 primario o secundario. Se prefiere muy especialmente 3-metil-N-vinilimidazolio.

Otro comonómero es al menos un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado (C-P1) o su anhídrido, preferentemente al menos un ácido dicarboxílico C3-C10 etilénicamente insaturado o su anhídrido, por ejemplo ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, anhídrido de ácido itacónico, ácido metacónico, anhídrido de ácido metacónico y ácido citracónico. Se prefieren anhídrido de ácido itacónico y en particular anhídrido de ácido maleico.

En una forma de realización de la presente invención se usa una mezcla de un anhídrido de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado (C-P1) y... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de formulaciones acuosas, caracterizado porque se copolimerizan por radicales entre sí

(A) al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, (B) al menos un comonómero heterocíclico con al menos una carga catiónica permanente por molécula y (C-P1) al menos un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado o su anhídrido y poco antes de finalizar o tras finalizar la copolimerización se añade ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado adicional (C-P2) o su anhídrido.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se copolimeriza a un valor de pH en el 10 intervalo de 1 a 7.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque se copolimeriza a una temperatura en el intervalo de 65 a 120 °C.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los comonómeros se usan en las siguientes relaciones en peso:

en el intervalo del 50 al 98 % en peso de ácido carboxílico etilénicamente insaturado (A) , en el intervalo del 1 al 30 % en peso de comonómero heterocíclico con al menos una carga catiónica permanente por molécula (B) , y en el intervalo del 1 al 49 % en peso de ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado (C-P1) o su anhídrido.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el ácido carboxílico 20 etilénicamente insaturado (A) se selecciona de ácido acrílico o ácido metacrílico.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el comonómero con al menos una carga catiónica permanente por molécula se selecciona de sales de N-vinil-3-metilimidazolio.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se mezcla con al menos un agente de curtición o de recurtición polimérico (E) .

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el agente de curtición o de recurtición polimérico (E) se selecciona de homopolímeros y copolímeros de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados (A) .

9. Formulaciones acuosas, que contienen al menos un copolímero (D) , que puede obtenerse mediante copolimerización de (A) al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado,

(B) al menos un comonómero heterocíclico con al menos una carga catiónica permanente por molécula y (C-P1) al menos un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado o su anhídrido, (CP-2) al menos un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado o su anhídrido y

(E) dado el caso al menos un agente de curtición o de recurtición polimérico.

10. Formulaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizadas porque el agente de curtición o de recurtición polimérico (E) se selecciona de homopolímeros y copolímeros de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados (A) .

11. Uso de formulaciones acuosas de acuerdo con las reivindicaciones 9 o 10 para la preparación de cuero.

12. Copolímeros, que contienen incorporados por polimerización:

(A) al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, (B) al menos un comonómero heterocíclico con al menos una carga catiónica permanente por molécula y (C-P1) al menos un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado o su anhídrido.

13. Mezclas de al menos un copolímero de acuerdo con la reivindicación 12 con (CP-2) al menos un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado o su anhídrido.

14. Mezclas de al menos un copolímero de acuerdo con la reivindicación 12 con al menos un agente de curtición o de recurtición polimérico (E) .

15. Formulaciones acuosas que contienen al menos un copolímero de acuerdo con la reivindicación 12.