Procedimiento de fluoración electroquímica de compuestos orgánicos.

Un procedimiento de fluoración electroquímica de un compuesto orgánico que comprende las etapas de:

a) proporcionar un compuesto orgánico que comprende al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono que está seleccionado entre compuestos de la fórmula general I**Fórmula**

en la que

X es O, N-R3 o CR4R5,

R1 está seleccionado entre alquilo de C1-C6, alcoxi de C1-C6-alquilo de C1-C6, formilo, alquilcarbonilo de C1- C6 y alquiloxicarbonilo de C1-C6,

en la que R1 puede igualmente ser alcoxi de C1-C6 si X es un grupo CR4R5,

en la que R1 puede igualmente ser alquilcarboniloxi de C1-C6 si X es un grupo N-R3 o CR4R5, R2 está seleccionado entre hidrógeno, alquilo de C1-C6, alcoxi de C1-C6-alquilo de C1-C6, arilo de C6-C10- alquilo de C1-C6, cicloalquilo de C3-C12 y arilo de C6-C10,

R3 está seleccionado entre hidrógeno, alquilo de C1-C6, alcoxi de C1-C6-alquilo de C1-C6, formilo, alquilocar bonilo de C1-C6 y alquiloxicarbonilo de C1-C6,

R4 y R5 están independientemente seleccionados entre hidrógeno, alquilo de C1-C6, alcoxi de C1-C6-alquilo de C1-C6 y alcoxi de C6-C10,

o R1 y R2 conjuntamente con el grupo X-(C≥O) al cual están unidos forman un anillo heterocíclico de 5 a 7 átomos, el cual puede contener al menos un heteroátomo adicional o grupo conteniendo heteroátomo, seleccionado entre O, S, NRa o C≥O, en el que Ra está seleccionado entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo y

arilo,

o X es un grupo CR4R5 y R1 y R4 conjuntamente con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo carbocíclico de 3 a 7 átomos;

b) proporcionar, en una célula electroquímica que comprende un cátodo y un ánodo, un medio de reacción líquido que comprende el compuesto orgánico y un agente de fluoración que es un complejo de HF seleccionado entre complejos de polihidrofluoruro de trialquilaminas y fluoruros de tetraalquilamonio;

c) electrolizar el medio de reacción líquido para dar lugar al reemplazo de al menos una parte de dichos átomos de hidrógeno con átomos de flúor,

caracterizado porque se usa un electrodo de capa de difusión gaseosa como el ánodo, en el que el electrodo de capa de difusión gaseosa comprende una capa o substrato de fibra y una capa microporosa (MPL) que consiste en partículas de carbono unidas entre sí.

Procedimiento de fluoración electroquímica de compuestos orgánicos Campo de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento de fluoración electroquímica de un compuesto orgánico, en el que es electrolizado un medio de reacción líquido que comprende el compuesto orgánico y un agente de fluoración.

Antercedentes de la invención Los compuestos químicos fluorados (en particular, los compuestos orgánicos parcialmente fluorados y perfluorados) son materiales químicos útiles y comercialmente valiosos. Los compuestos químicos fluorados pueden mostrar diversas propiedades útiles, por ejemplo, pueden ser inertes, no polares, hidrófobos, oleófobos, etc. Como tales, los compuestos químicos fluorados han encontrado una amplia variedad de aplicaciones, por ejemplo, como compuestos químicos resistentes al aceite, agua y manchas, como refrigerantes y agentes intercambiadores de calor o como disolventes y agentes de limpieza. Los compuestos heterocíclicos fluorados han encontrado amplio uso como compuestos farmacéuticos y agroquímicos debido a su alta y específica actividad fisiológica. Dada la versatilidad de los compuestos químicos fluorados y, en consecuencia, una fuerte demanda por estos materiales, existe una continua necesidad de nuevos y/o mejorados procedimientos para su preparación.

Descripción de la técnica relacionada Un procedimiento industrial bien conocido para la preparación de compuestos químicos fluorados es el procedimiento de perfluoración electroqímico desarrollado en los 1940s por John Simons (J. H. Simons, J. Electrochem. Soc., vol. 95, págs 47-52, (1949) ) , frecuentemente referido como fluoración de Simons o fluoración electroquímica (ECF) . De acuerdo con este procedimiento, se somete a electrolisis una solución de electrolito que contiene una mezcla de fluoruro de hidrógeno anhidro líquido y un compuesto orgánico destinado a ser fluorado. Generalmente, el procedimiento de Simons se lleva a la práctica en electrodos de níquel con una corriente constante que pasa a través del electrolito. La corriente que pasa a través del electrolito da lugar a que uno o más de los átomos de hidrógeno del compuesto orgánico sean reemplazados por átomos de flúor.

Un procedimiento electroquímico principal adicional para la introducción de flúor directamente dentro de compuestos orgánicos es la electrolisis en sales fundidas, por ejemplo, en mezclas fundidas de fluoruro de potasio/fluoruro de hidrógeno, usando ánodos de carbono porosos. Este procedimiento es también conocido como procedimiento de Phililps.

Es sabido que, para la substitución parcial de flúor, se usa la electrolisis en soluciones de iones fluoruro, fundamentalmente complejos de HF, usando electrodos de platino. Aunque se describen otros materiales para electrodos en la literatura de patentes y no patentes, el platino es el electrodo elegido en la mayoría de las fluoraciones electroquímicas parciales actuales (E. Hollitzer, P. Sartori, Chem. Ing. Tech, vol. 58, págs 31-38, (1986) ) .

Una ventaja de los electrodos de platino es su alto grado de estabilidad frente a los complejos de HF. J.H.H. Meurs y

W. Eilenberg, describen en Tetrahedron, vol. 47, nº. 4/5, págs 705-714, (1991) , procedimientos para la fluoración oxidativa en mezclas de amina-HF. Los materiales de electrodos que se encontraron que eran estables usando (C2H5) 3N·3 HF en la electrofluoración de benceno fueron carbono vítreo (el cual se degrada rápidamente en electrolitos con alto contenido en HF) y platino depositado sobre una base de cobre. El tiempo de vida de electrodos de grafito no excedió de 10 minutos.

Aunque los procedimientos de fluoración con electrodos de platino permiten reacciones con cierta selectividad, es generalmente difícil introducir uno o más átomos de flúor únicamente o predominantemente en la posición deseada en un compuesto orgánico mediante electrolisis. En muchos casos, el índice de conversión y/o selectividad obtenido es bajo. Para superar estos problemas, se han desarrollado diferentes agentes de fluoración, en los que el HF está acomplejado con bases amina, de tipo (C2H5) 3N·m HF, en la que m indica los moles de moléculas de HF que comprende el complejo (por ejemplo, 2, 3, 4, 5 ó 6) . Los complejos de HF pueden usarse como electrolito y como agente de fluoración y, al mismo tiemplo, como disolvente. De acuerdo con ello, la fluoración electroquímica con complejos de HF puede llevarse a cabo en la ausencia de disolventes. En una variante diferente, la fluoración electroquímica con complejos de HF se lleva a cabo en un disolvente aprótico.

El acomplejamiento de HF conduce frecuentemente a una selectividad incrementada. Por otra parte, la reactividad del agente de fluoración y el índice de conversión de la reacción de fluoración están en muchos disminuidos debido al acomplejamiento del HF. En algunos casos, los índices de baja selectividad y baja conversión mejoran mediante el uso de complejos de HF con un alto contenido de HF, por ejemplo, (C2H5) 3N·5 HF. No obstante, el éxito de esta estrategia depende del substrato usado para la fluoración electroquímica. Además, un importante inconveniente de los complejos de HF con un alto contenido de HF es su mayor corrosividad comparada con los complejos con bajo contenido en HF, tal como (C2H5) 3N·3 HF. Existe una necesidad de materiales y, en particular, de electrodos que tengan un tiempo de vida incrementado si se usarse en este tipo de fluoración electroquímica.

Es sabido que la elección de un disolvente apropiado, por ejemplo, dimetoxietano u otros aditivos conteniendo éter, con capacidad de coordinación de cationes y estabilidad anódica, puede mejorar la selectividad de la EFC (S. Inagi,

T. Sawamura, T. Fuchigami, Electrochemical Communications, vol. 10, págs. 1158-1160, (2008) ) . Igualmente, el uso de aditivos, del tipo de líquidos iónicos, puede tener un efecto positivo sobre el índice de selectividad y/o de conversión de la ECF. T. Fuchigami describe en el Journal of Fluorine Chemistr y , vol. 128, págs. 311-316, (2007) , los efectos del disolvente sobre la selectividad de la fluoración electroquímica de compuestos orgánicos.

Los inconvenientes en la utilización industrial son que estos aditivos causan costes adicionales y tienen que ser separados después de la electrolisis.

Existe aún una gran necesidad de un procedimiento eficaz que permita la fluoración electroquímica de compuestos orgánicos con un alto índice de selectividad y/o de alta conversión de la reacción de fluoración. Preferiblemente, el procedimiento debería igualmente permitir un largo tiempo de vida de los electrodos usados.

De manera sorprendente, se ha encontrado ahora que las capas de difusión gaseosas (GDL) son ventajosamente adecuadas para uso como el ánodo en procedimientos de fluoración electroquímica. Muestran un alto grado de estabilidad frente a la mayoría de los agentes de fluoración y, en particular, a los complejos de amina-HF. Los procedimientos de fluoración electroquímica en los que se usa un electrodo GDL están usualmente caracterizados por una alta selectividad con respecto a un cierto producto. Además, los procedimientos de fluoración electroquímica en los que se usa un electrodo GDL, muestran, usualmente, altos índices de conversión. De manera ventajosa, el procedimiento de la invención permite el uso de complejos de HF con un menor contenido de HF, tal como (C2H5) 3N·3 HF. Incluso, con complejos de HF con un contenido inferior en HF y sin la adición de disolventes u otros aditivos, se mejora la conversión y/o selectividad de la fluoración electroquímica.

La técnica anterior más próxima está representada por la Patente de EE.UU. 4.146.443.

Sumario de la invención La invención se define en las reivindicaciones 1 y 7.

En un primer aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la fluoración electroquímica de compuestos orgánicos, que comprende las etapas de:

a) proporcionar un compuesto orgánico que comprende al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono;

b) proporcionar, en una célula electroquímica que comprende un cátodo y un ánodo, un medio de reacción líquido que comprende el compuesto orgánico y un agente de fluoración;

c) electrolizar el medio de reacción líquido para dar lugar a una substitución de al menos una parte de dichos átomos de hidrógeno con átomos de flúor,

caracterizado porque se usa una capa de difusión como el ánodo.

En un aspecto adicional, la invención proporciona el uso de un electrodo de capa de difusión gaseoso en un procedimiento para la fluoración electroquímica de un compuesto orgánico, para mejorar el índice... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de fluoración electroquímica de un compuesto orgánico que comprende las etapas de:

a) proporcionar un compuesto orgánico que comprende al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono que está seleccionado entre compuestos de la fórmula general I

en la que X es O, N-R3 o CR4R5, R1 está seleccionado entre alquilo de C1-C6, alcoxi de C1-C6-alquilo de C1-C6, formilo, alquilcarbonilo de C1-

C6 y alquiloxicarbonilo de C1-C6, en la que R1 puede igualmente ser alcoxi de C1-C6 si X es un grupo CR4R5, en la que R1 puede igualmente ser alquilcarboniloxi de C1-C6 si X es un grupo N-R3 o CR4R5, R2 está seleccionado entre hidrógeno, alquilo de C1-C6, alcoxi de C1-C6-alquilo de C1-C6, arilo de C6-C10

alquilo de C1-C6, cicloalquilo de C3-C12 y arilo de C6-C10,

R3 está seleccionado entre hidrógeno, alquilo de C1-C6, alcoxi de C1-C6-alquilo de C1-C6, formilo, alquilocarbonilo de C1-C6 y alquiloxicarbonilo de C1-C6, R4 y R5 están independientemente seleccionados entre hidrógeno, alquilo de C1-C6, alcoxi de C1-C6-alquilo de C1-C6 y alcoxi de C6-C10,

o R1 y R2 conjuntamente con el grupo X- (C=O) al cual están unidos forman un anillo heterocíclico de 5 a 7 átomos, el cual puede contener al menos un heteroátomo adicional o grupo conteniendo heteroátomo, seleccionado entre O, S, NRa o C=O, en el que Ra está seleccionado entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo y arilo,

o X es un grupo CR4R5 y R1 y R4 conjuntamente con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo carbocíclico de 3 a 7 átomos;

b) proporcionar, en una célula electroquímica que comprende un cátodo y un ánodo, un medio de reacción líquido que comprende el compuesto orgánico y un agente de fluoración que es un complejo de HF seleccionado entre complejos de polihidrofluoruro de trialquilaminas y fluoruros de tetraalquilamonio;

c) electrolizar el medio de reacción líquido para dar lugar al reemplazo de al menos una parte de dichos átomos de hidrógeno con átomos de flúor,

caracterizado porque se usa un electrodo de capa de difusión gaseosa como el ánodo, en el que el electrodo de capa de difusión gaseosa comprende una capa o substrato de fibra y una capa microporosa (MPL) que consiste en partículas de carbono unidas entre sí.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se usa (C2H5) 3N * 3 HF como el complejo de HF.

3. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el cátodo está seleccionado entre electrodos de capa de difusión gaseosa (GDL) , Pt, Pb, acero y Ni.

4. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que no se agregan disolventes o aditivos adicionales al medio de reacción líquido.

5. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto orgánico proporcionado en la etapa a) es carbonato de etileno o carbonato de propileno.

6. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la densidad de corriente usada en la etapa c) varía desde 10 hasta 250 mA/cm2.

7. El uso de un electrodo de capa de difusión gaseosa, en el que el electrodo de capa de difusión gaseosa comprende una capa o substrato de fibra y una capa microporosa (MPL) que consiste en partículas de carbono unidas entre

sí, en un procedimiento de fluoración electroquímica de un compuesto orgánico que está seleccionado entre compuestos de la fórmula general I

en la que 5 X es O, N-R3 o CR4R5,

R1 está seleccionado entre alquilo de C1-C6, alcoxi de C1-C6-alquilo de C1-C6, formilo, alquilcarbonilo de C1- C6 y alquiloxicarbonilo de C1-C6, en la que R1 puede igualmente ser alcoxi de C1-C6 si X es un grupo CR4R5, en la que R1 puede igualmente ser alquilcarboniloxi de C1-C6 si X es un grupo N-R3 o CR4R5,

R2 está seleccionado entre hidrógeno, alquilo de C1-C6, alcoxi de C1-C6-alquilo de C1-C6, arilo de C6-C10

alquilo de C1-C6, cicloalquilo de C3-C12 y arilo de C6-C10, R3 está seleccionado entre hidrógeno, alquilo de C1-C6, alcoxi de C1-C6-alquilo de C1-C6, formilo, alquilocarbonilo de C1-C6 y alquiloxicarbonilo de C1-C6,

R4 y R5 están independientemente seleccionados entre hidrógeno, alquilo de C1-C6, alcoxi de C1-C6-alquilo 15 de C1-C6 y alcoxi de C6-C10,

o R1 y R2 conjuntamente con el grupo X- (C=O) al cual están unidos forman un anillo heterocíclico de 5 a 7 átomos, el cual puede contener al menos un heteroátomo adicional o grupo conteniendo heteroátomo, seleccionado entre O, S, NRa o C=O, en el que Ra está seleccionado entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo y arilo,

o X es un grupo CR4R5 y R1 y R4 conjuntamente con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo carbocíclico de 3 a 7 átomos;

para mejorar la selectividad y/o índice de conversión de la reacción de fluoración, en el que se usa un complejo de HF seleccionado entre complejos de polihidrofluoruro de trialquilaminas y fluoruros de tetraalquilamonio, como el agente de fluoración y en el que el electrodo de difusión gaseosa se usa como el ánodo.

8. El uso de acuerdo con la reivindicación 7, para la fluoración electroquímica de carbonato de etileno para obtener un producto de fluoración que contiene carbonato de 4-fluoroetileno.

9. El uso de acuerdo con la reivindicación 7, para la fluoración electroquímica de carbonato de propileno para obtener un producto de fluoración que contiene carbonato de 4-fluoropropileno.