Elastómero diénico de bloques funcionalizado con Ip bajo y con fluencia en frío mejorada, y composición de caucho que lo contiene.

Elastómero diénico funcionalizado compuesto de:

a) un copolímero de bloques funcionalizado en el extremo de la cadena o en medio de la cadena por un grupo funcional de estaño y que responde a la siguiente fórmula:

**Fórmula**

donde n y m son número enteros superiores o iguales 0, y tales que n+m≥1 o 2.

b) un copolímero de bloques estrellado con estaño que responde a la siguiente fórmula:**Fórmula**

donde o y p son números enteros superiores o iguales a 0 y tales que o+p≥3 y o+p≤6,

c) una relación inferior a 15% en peso con respecto al peso total del elastómero diénico funcionalizado de un copolímero de bloques no funcionalizado con estaño, que responde a la siguiente fórmula:**Fórmula**

donde:

- todos los bloques A están constituidos por un poliisopreno o todos los bloques A están constituidos por un polibutadieno,

- los bloques B están constituidos por un elastómero diénico cuya relación molar de unidades procedentes de dienos conjugados es superior a 15%, siendo los bloques B idénticos entre ellos,

- X e Y representan independientemente un grupo que contiene estaño,

- el peso molecular medio numérico Mn1 de cada bloque A varía de 2.500 a 20.000 g/mol,

- el peso molecular medio numérico Mn2 de cada bloque B varía de 80.000 a 350.000 g/mol,

- la relación de enlaces 1,2 en cada bloque A está comprendida entre 1 y 20% en el caso en el que A es un bloque de polibutadieno,

- la relación de enlaces 3,4 en cada bloque A está comprendida entre 1 y 25% en el caso en el que A es un bloque de poliisopreno,

- el copolímero A-B presenta una distribución de pesos moleculares monomodal antes de funcionalización opcional o estrellado opcional y un índice de polidispersidad antes de funcionalización opcional o estrellado opcional inferior o igual a 1,3.

Elastómero diénico de bloques funcionalizado con Ip bajo y con fluencia en frío mejorada, y composición de caucho que lo contiene

La presente invención se refiere a un elastómero diénico funcionalizado compuesto de un copolfmero de bloques funcionalizado específico, un copolfmero de bloques estrellado específico y una relación Inferior a 15% en peso de un copolímero de bloques no funcionalizado con estaño específico.

La reducción de la histéresis de las mezclas es un objetivo permanente en la Industria del neumático con el fin de limitar el consumo de combustible y preservar así el medio ambiente. Esta reducción de histéresis debe hacerse, sin embargo, conservando intacta o mejorando la capacidad de aplicación de las mezclas.

Para conseguir el objetivo de disminución de histéresis, se han experimentado ya numerosas soluciones. En particular, ha aparecido como una vía interesante la funcionalización de polímeros por un grupo funcional interactivo con la carga de refuerzo.

También se han añadido funciones interactivas con la carga en el extremo de la cadena al principio o final de la polimerización mediante iniciadores funcionales o agentes de funcionalización. A modo de ejemplo, se ha añadido 4,4-bis(dietilaminobenzofenona), llamada también DEAB, u otras funciones aminadas que ¡nteracclonan con el negro de carbón, al final de la polimerización como se describen en los documentos de patente FR25263 y US4848511. Los polímeros acoplados o estrellados con estaño contienen grupos funcionales Introducidos al final de la polimerización que pueden interaccionar con el negro de carbón. A modo de ejemplo se puede citar el documento de patente EP79235. Se han añadido igualmente al final de la polimerización grupos funcionales en el extremo de la cadena que interaccionan con la sílice, tales como grupos funcionales que contienen un grupo sllanol descritos en el documento de patente FR274778 o grupos funcionales que contienen grupos alcoxisilano o ariloxisilano descritos en el documento US566721. La mayoría de estas soluciones, tanto para el negro de carbón como par la sílice, conducen realmente a una limitación de histéresis de las composiciones correspondientes pero simultáneamente a una mayor dificultad para la aplicación de estas mismas composiciones.

La patente EP1278789 describe un copolímero de n bloques (n = 2 o 3) destinado a formar una matriz elastómera de una composición de caucho reticulable, comprendiendo cada uno de dichos bloques un elastómero diénico esencialmente insaturado, y estando constituido uno o cada uno de dichos bloques que forman el extremo de la cadena de dicho copolímero de un poliisopreno. El peso molecular medio numérico del bloque de poliisopreno está comprendido entre 2.5 y 2. g/mol, y el peso molecular medio numérico del bloque de copolímero distinto de dicho bloque de poliisopreno está sustancialmente comprendido entre 8. g/mol y 35. g/mol. El uso de dicho copolímero de bloques permite optimizar de una forma significativa los resultados de reducción de histéresis y la capacidad de aplicación de dicha composición de caucho que lo contiene.

Se sabe también que los polímeros con distribuciones moleculares estrechas confieren a las composiciones de caucho que los contienen una histéresis reducida. En particular, los elastómeros dlénicos funcionales lineales con distribuciones moleculares estrechas antes de funcionalización, presentan propiedades de histéresis mejoradas. Sin embargo, estos elastómeros presentan una fluencia en frío aumentada con respecto a los mismos elastómeros que presentan una distribución molecular ancha antes de funcionalización, lo cual es una penalización para el almacenamiento y el transporte de elastómeros.

Con el fin de disminuir la fluencia en frío, existen numerosas soluciones. El libro "Nouvelles Recherches dans le Domaine des Composés Macromoléculalres, Editores): Ceausescu E Oxford, Pergamon Press Ltd., 1984, pág. 343- 56. 72" cita métodos de reducción de la fluencia en frío tales como el aumento del peso molecular, la estructura estrellada o el grado de ramificación. Pero el aumento del peso molecular penaliza mucho la aplicación de las mezclas, mientras que la ramificación va acompañada de un aumento de la histéresis de las mezclas. Además, sorprendentemente, los polímeros estrellados solo con estaño (3 o 4 ramas) tienen mayor histéresis en comparación con los polímeros acoplados con estaño.

Para resolver el problema de fluencia en frío, se sabe también que se puede aumentar el índice de polidispersidad del elastómero. Sin embargo, esto no queda sin efecto en las propiedades de las composiciones de caucho que los contienen, en particular en la histéresis o la facilidad de aplicación de las mezclas, por ejemplo.

Por lo tanto, existe la necesidad de proporcionar un elastómero que confiera a una composición de caucho reforzada buenas propiedades de histéresis y de aplicación en vista de una aplicación en neumáticos, mientras que presentan una fluencia en frío reducida en vista de un mejor comportamiento durante el almacenamiento y el transporte del caucho.

Los autores de la Invención han descubierto de forma sorprendente que un elastómero diénico funcionalizado compuesto de un copolímero de bloques funcionalizado en el extremo de la cadena o en medio de la cadena por un grupo funcional de estaño, que presenta una distribución de pesos moleculares estrecha antes de la funcionalización o acoplamiento, y un copolímero de bloques estrellado con un compuesto que contiene estaño, que presenta una distribución de pesos moleculares estrecha antes de la formación en estrella y que contiene menos de 15% en peso

con respecto al peso total del elastómero diénlco funclonalizado de copolímeros de bloques no funclonallzado con estaño, confiere a una composición de caucho que lo contiene propiedades de caucho, y en particular propiedades de histéresis y de aplicación totalmente aceptables para un uso en neumáticos, presentando una resistencia a la fluencia en frío significativamente mejorada.

Por lo tanto, la invención tiene por objeto un elastómero diénico funcionalizado compuesto de:

a) un copolímero de bloques funcionalizado en el extremo de la cadena o en medio de la cadena por un grupo funcional de estaño y que responde a la siguiente fórmula:

[

A-------B-

m

donde n y m son número enteros superiores o iguales , y tales que n+m=1 o 2.

b) un copolímero de bloques estrellado con estaño que responde a la siguiente fórmula:

A

A

J p

donde o y p son números enteros superiores o iguales a y tales que o+p>3 y o+p6,

c) una relación inferior a 15% en peso con respecto al peso total del elastómero diénico funcionalizado de un copolímero de bloques no funcionalizado con estaño, que responde a la siguiente fórmula:

[

A'

B

]

donde:

- todos los bloques A están constituidos por un poliisopreno o todos los bloques A están constituidos por un

polibutadieno,

- los bloques B están constituidos por un elastómero diénico cuya relación molar de unidades procedentes de dienos conjugados es superior a 15%, siendo los bloques B idénticos entre ellos,

- X e Y representan independientemente un grupo que contiene estaño,

- el peso molecular medio numérico Mn1 de cada bloque A varía de 2.5 a 2. g/mol,

- el peso molecular medio numérico Mn2 de cada bloque B varía de 8. a 35. g/mol,

- la relación de enlaces 1,2 en cada bloque A está comprendida entre 1 y 2% en el caso en el que A es un bloque de polibutadieno,

- la relación de enlaces 3,4 en cada bloque A está comprendida entre 1 y 25% en el caso en el que A es un bloque de poliisopreno,

- el copolímero A-B presenta una distribución de pesos moleculares monomodal antes de funcionalización opcional o estrellado opcional y un índice de polidispersidad antes de funcionalización opcional o estrellado opcional inferior o igual a 1,3.

Por índice de polidispersidad, se entiende en el sentido de la invención, la relación de peso molecular medio ponderado/peso molecular medio numérico.

Preferiblemente, el elastómero diénico funcionalizado según la invención, comprende de 5% a 45% en peso, preferiblemente de 1% a 3% en peso con respecto al peso total del elastómero diénico funcionalizado, de dicho copolímero de bloques estrellado con estaño b).

Preferiblemente, el elastómero diénico funcionalizado según la invención, comprende una relación estrictamente superior a % en peso e inferior a 1% en peso con respecto al peso total del elastómero diénico funcionalizado,... [Seguir leyendo]

1. Elastómero diénico funcionalizado compuesto de:

a) un copolímero de bloques funcionalizado en el extremo de la cadena o en medio de la cadena por un grupo funcional de estaño y que responde a la siguiente fórmula:

[

A-------B

m

donde n y m son número enteros superiores o iguales , y tales que n+m=1 o 2.

b) un copolímero de bloques estrellado con estaño que responde a la siguiente fórmula:

A

B

Y

J O

B

A

J p

donde o y p son números enteros superiores o iguales a y tales que o+p^3 y o+p<6,

c) una relación inferior a 15% en peso con respecto al peso total del elastómero diénico funcionalizado de un copolímero de bloques no funcionalizado con estaño, que responde a la siguiente fórmula:

[

A'

B

]

donde:

- todos los bloques A están constituidos por un polllsopreno o todos los bloques A están constituidos por un polibutadieno,

- los bloques B están constituidos por un elastómero diénico cuya relación molar de unidades procedentes de dienos conjugados es superior a 15%, siendo los bloques B idénticos entre ellos,

- X e Y representan independientemente un grupo que contiene estaño,

- el peso molecular medio numérico Mn1 de cada bloque A varía de 2.5 a 2. g/mol,

- el peso molecular medio numérico Mn2 de cada bloque B varía de 8. a 35. g/mol,

- la relación de enlaces 1,2 en cada bloque A está comprendida entre 1 y 2% en el caso en el que A es un bloque de polibutadieno,

- la relación de enlaces 3,4 en cada bloque A está comprendida entre 1 y 25% en el caso en el que A es un bloque de poliisopreno,

- el copolímero A-B presenta una distribución de pesos moleculares monomodal antes de funcionalización opcional o estrellado opcional y un índice de polidispersidad antes de funcionalización opcional o estrellado opcional inferior o igual a 1,3.

2. Elastómero según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende de 5% a 45%, preferiblemente de 1% a 3% en peso con respecto al peso total del elastómero diénico funcionalizado, de dicho copolímero de bloques estrellado con estaño b).

3. Elastómero según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque comprende una relación estrictamente superior a % en peso e inferior a 1% en peso, preferiblemente una relación inferior a 5% en peso con respecto al peso total del elastómero diénico funcionalizado, de dicho copolímero de bloques no funcionalizado con estaño c).

4. Elastómero según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la relación de peso molecular medio numérico Mn1 de cada bloque de polibutadieno o poliisopreno A del extremo, respecto al peso molecular medio numérico Mn2 de cada uno de los bloques B varía de 5 a 2%.

5. Elastómero según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la funcionalización del copolímero a) se obtiene con un agente de funcionalización de monohalogenoestaño o de acoplamiento de diahlogenoestaño.

6. Elastómero según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el estrellado se obtiene con un agente de estrellado de tri o tetra-halogenoestaño.

7. Elastómero según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el o los bloques B se seleccionan de copolímeros de estireno y butadieno, copolímeros de estireno e isopreno, copolímeros de butadieno

e isopreno, terpolímeros de estireno/butadieno/isopreno, poliisopreno cuando el bloque A vecino es un polibutadieno, y polibutadieno cuando el bloque A vecino es un poliisopreno.

8. Elastómero según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el copolimero de bloques a) es un copolimero funcionalizado por una función de estaño en medio de la cadena y el copolimero de bloques b) es un copolimero estrellado con estaño con 4 ramas.

9. Elastómero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque A es el poliisopreno, B es

un copolimero de estireno y butadieno, siendo funcionalizado el copolimero de bloques a) por el agente de funcionalización Bu2SnCl2 y siendo estrellado el copolimero de bloques b) por el agente de estrellado SnCU.

1. Elastómero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque A es el polibutadieno, B es un copolimero de estireno y butadieno, siendo funcionalizado el copolimero de bloques a) por el agente de

funcionalización Bu2SnCl2 y siendo estrellado el copolimero de bloques b) por el agente de estrellado SnCI4.

11. Composición de caucho reforzada que contiene al menos una carga de refuerzo y una matriz elastómera, caracterizada porque la matriz elastómera comprende al menos un elastómero diénico funcionalizado como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1.

12. Composición según la reivindicación 11, caracterizada porque la matriz de elastómero comprende también al 2 menos un elastómero diénico diferente de dicho elastómero diénico funcionalizado.

13. Composición según la reivindicación 11 o 12, caracterizada porque comprende un agente de reticulación

químico.

14. Artículo semlacabado de caucho para neumático, caracterizado porque comprende una composición de caucho, reticulable o retlculada, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13.

15. Artículo semiacabado según la reivindicación 14, caracterizado porque dicho artículo es una banda de rodadura.

16. Neumático caracterizado porque contiene un artículo semiacabado como se define en la reivindicación 14 o 15.