Dispersiones poliméricas de compuestos vinilaromáticos y monómeros de acrilato, preparadas en presencia de semilla de látex y compuestos de hidratos de carbono.

Dispersión polimérica acuosa que puede obtenerse mediante polimerización en emulsión iniciada por radicales de

(a) de 19,

9 a 80 partes en peso al menos de un compuesto vinilaromático,

(b) de 19,9 a 80 partes en peso al menos de un monómero de acrilato seleccionado de acrilatos de alquilo C1 a C10 y metacrilatos de alquilo C1 a C10,

(c) de 0,1 a 10 partes en peso al menos de un ácido etilénicamente insaturado y

(d) de 0 a 20 partes en peso al menos de otro monómero etilénicamente insaturado, ascendiendo la suma de las partes en peso de los monómeros (a), (b), (c) y (d) a 100,

y realizándose la polimerización en emulsión en medio acuoso en presencia de iniciadores que forman radicales, látex de semilla así como al menos un compuesto de hidrato de carbono en forma de un almidón degradado.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2011/059779.

Solicitante: BASF SE.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: 67056 LUDWIGSHAFEN ALEMANIA.

Inventor/es: SCHMIDT-THUMMES, JURGEN, SEYFFER, HERMANN, LAWRENZ, DIRK, EVSTATIEVA,Elitsa, MOREL,AURELIE.

Fecha de Publicación: 4 de Marzo de 2015.

Clasificación Internacional de Patentes:

C08F2/22 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 2/00 Procesos de polimerización. › Polimerización en emulsión.
C08F212/08 C08F […] › C08F 212/00 Copolímeros de compuestos que tienen uno o más radicales alifáticos insaturados, teniendo solamente cada uno un enlace doble carbono-carbono, y estando al menos uno terminado por un ciclo carbocíclico aromático. › Estireno.
C08F220/18 C08F […] › C08F 220/00 Copolímeros de compuestos que tienen uno o más radicales alifáticos insaturados, teniendo solamente cada uno un enlace doble carbono-carbono, y estando solamente terminado por un radical carboxi o una sal, anhídrido, éster, amida, imida o nitrilo del mismo. › con ácidos acrílico o metacrílico.
D21H19/58 TEXTILES; PAPEL. › D21 FABRICACION DEL PAPEL; PRODUCCION DE LA CELULOSA. › D21H COMPOSICIONES DE PASTA; SU PREPARACION NO CUBIERTA POR LAS SUBCLASES D21C, D21D; IMPREGNACION O REVESTIMIENTO DEL PAPEL; TRATAMIENTO DEL PAPEL TERMINADO NO CUBIERTO POR LA CLASE B31 O LA SUBCLASE D21G; PAPEL NO PREVISTO EN OTRO LUGAR. › D21H 19/00 Papel cuché (cartón cuché D21J 1/08 ); Materiales de revestimiento (hojas de registro caracterizadas por el revestimiento usado para mejorar la receptividad de tinta, colorante o pigmento B41M 5/50). › Polímeros u oligómeros de diolefinas, de monómeros vinílicos aromáticos o de ácidos insaturados o de sus derivados.

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Fragmento de la descripción:

Dispersiones poliméricas de compuestos vinilaromáticos y monómeros de acrilato, preparadas en presencia de semilla de látex y compuestos de hidratos de carbono La invención se refiere a dispersiones poliméricas acuosas y procedimientos para su preparación. Las dispersiones poliméricas pueden obtenerse mediante polimerización en emulsión iniciada por radicales de compuestos vinilaromáticos, determinados monómeros de acrilato, ácidos etilénicamente insaturados y opcionalmente otros monómeros etilénicamente insaturados, realizándose la polimerización en emulsión en medio acuoso en presencia de iniciadores, látex de semilla así como al menos un compuesto de hidrato de carbono.

Por el documento EP-A 0 536 597 se conocen dispersiones poliméricas acuosas que pueden obtenerse mediante polimerización en emulsión por radicales de monómeros insaturados en presencia al menos de un producto de degradación del almidón, que se prepara mediante hidrólisis de almidón nativo o almidón químicamente modificado en fase acuosa y que presenta un peso molecular promediado en peso Mw de 2.500 a 25.000. Como monómeros insaturados se usan por ejemplo mezclas de monómeros que contienen del 50 % al 100 % en peso de ésteres del ácido acrílico y/o ácido metacrílico con alcoholes que presentan de 1 a 12 átomos de C y/o estireno o del 70 % al 100 % en peso de estireno y/o butadieno. Las dispersiones poliméricas se usan como aglutinante, adhesivo, agente de encolado para fibras o para la preparación de revestimiento. Estos productos no pueden satisfacer las instalaciones para estucar papel modernas, de marcha rápida, dado que desarrollan una alta presión de rasqueta.

Por el documento WO 99/09251 se conoce un producto de copolímero de almidón y un procedimiento para su preparación. El producto de copolímero de almidón ha de considerarse como producto de reacción de almidón y al menos un monómero que puede polimerizarse por radicales. Para preparar dispersiones acuosas de tales productos se usa una solución o dispersión acuosa de un almidón degradado que tiene en solución acuosa a una temperatura de 25 ºC una viscosidad intrínseca de 0, 07 dl/g a 0, 35 dl/g. La polimerización se conduce de modo que a la solución o dispersión acuosa del almidón degradado calentada hasta la temperatura de polimerización se añade en primer lugar una parte de los monómeros y del iniciador radicalario y tras el arranque de la polimerización se dosifican otras porciones de monómeros e iniciador, añadiéndose al menos el 75 % de los monómeros totales después de más de una hora tras el inicio de la polimerización. Las dispersiones se usan para la preparación de revestimientos y como aglutinante para productos de papel. El poder aglutinante de tales productos es, sin embargo, insuficiente.

Por el documento WO 2009/123637 se conocen composiciones de revestimiento de papel que contienen un copolímero que se prepara mediante polimerización de monómeros insaturados en presencia de hidratos de carbono con un equivalente de dextrosa de 10 a 35.

Los aglutinantes conocidos para masas para estucar papel a base de copolímeros de compuestos vinilaromáticos y otros monómeros, preparados en presencia de compuestos de hidratos de carbono no son aún completamente satisfactorios en todos los aspectos. Los aglutinantes a base de estireno y butadieno tienen el inconveniente de que durante su preparación pueden producirse productos secundarios indeseados, tales como por ejemplo 4fenilciclohexeno (4-PCH) , el producto de adición de Diels-Alder de estireno y butadieno o 4-vinilciclohexeno (4-VCH) , un dímero de butadieno. Los copolímeros de este tipo pueden usarse, por tanto, en aplicaciones en las que es importante la seguridad del producto y la pureza especialmente alta, tales como por ejemplo la fabricación de envases para alimentos o cartones para bebidas, sólo de manera limitada o tras purificación costosa y cara. Otras propiedades importantes para un uso en agentes para estucar papel son una resistencia al repelado lo más alta posible, una viscosidad lo más baja posible con alto cizallamiento y una presión de rasqueta lo más baja posible durante la aplicación de la masa para estucar sobre una banda de papel.

La invención se basaba en el objetivo de facilitar dispersiones poliméricas acuosas con una alta seguridad del producto, debiendo presentar las dispersiones un alto poder aglutinante, una resistencia al repelado lo más alta posible, una viscosidad lo más baja posible con alto cizallamiento y una presión de rasqueta lo más baja posible durante la aplicación de una masa para estucar sobre una banda de papel.

El objetivo se consigue de acuerdo con la invención con una dispersión polimérica acuosa que puede obtenerse mediante polimerización en emulsión iniciada por radicales de

(a) de 19, 9 a 80 partes en peso al menos de un compuesto vinilaromático,

(b) de 19, 9 a 80 partes en peso al menos de un monómero de acrilato seleccionado de acrilatos de alquilo C1 a C10 y metacrilatos de alquilo C1 a C10,

(d) de 0 a 20 partes en peso al menos de otro monómero etilénicamente insaturado, ascendiendo la suma de las partes en peso de los monómeros (a) , (b) , (c) y (d) a 100 y realizándose la polimerización en emulsión en medio acuoso en presencia de iniciadores que forman radicales, látex de semilla así como al menos un compuesto de hidrato de carbono en forma de un almidón degradado.

Es objetivo de la invención también un procedimiento para la preparación de dispersiones poliméricas acuosas a base de copolímeros de compuestos vinilaromáticos y monómeros de acrilato mediante polimerización en emulsión

de los monómeros en medio acuoso en presencia de un compuesto de hidrato de carbono y de iniciadores que forman radicales, caracterizado porque se usan en la polimerización en emulsión iniciada por radicales

(a) de 19, 9 a 80 partes en peso al menos de un compuesto vinilaromático,

(b) de 19, 9 a 80 partes en peso al menos de un monómero de acrilato seleccionado de acrilatos de alquilo C1 a C10 y metacrilatos de alquilo C1 a C10,

Los compuestos vinilaromáticos se usan como monómeros en una cantidad de 19, 9 a 80 partes en peso, preferentemente de 25 a 70 partes en peso y en particular de 25 a 60 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de monómeros. Los compuestos vinilaromáticos son por ejemplo estireno, -metilestireno y viniltolueno. Se prefieren estireno, metilestireno y su mezcla. De manera especialmente preferente se usa estireno.

Los monómeros de acrilato se usan en una cantidad de 19, 9 a 80 partes en peso, preferentemente de 25 a 70 partes en peso y en particular de 25 a 60 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de monómeros. Los monómeros de acrilato se seleccionan de acrilatos de alquilo C1 a C10 y metacrilatos de alquilo C1 a C10. Según esto se trata de ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico con alcoholes monohidroxilados C1 a C10, tales como por ejemplo acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-propilo, metacrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, metacrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de sec-butilo, metacrilato de sec-butilo, acrilato de terc-butilo, metacrilato de terc-butilo, acrilatos de pentilo, metacrilatos de pentilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2etilhexilo o acrilato de propilheptilo. Se prefieren los monómeros de acrilato seleccionados de acrilatos de alquilo C1 a C8 y metacrilatos de alquilo C1 a C8, en particular de acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de propilheptilo y su mezcla. Se prefiere especialmente acrilato de n-butilo.

Los ácidos etilénicamente insaturados se usan como monómeros en una cantidad de 0, 1 a 10 partes en peso, preferentemente de 0, 2 a 8 partes en peso o de 1 a 6 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de monómeros. Los ácidos etilénicamente insaturados son por ejemplo ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados y ácido vinilfosfónico.... [Seguir leyendo]

Reivindicaciones:

1. Dispersión polimérica acuosa que puede obtenerse mediante polimerización en emulsión iniciada por radicales de

(a) de 19, 9 a 80 partes en peso al menos de un compuesto vinilaromático,

(b) de 19, 9 a 80 partes en peso al menos de un monómero de acrilato seleccionado de acrilatos de alquilo C1 a C10 y metacrilatos de alquilo C1 a C10,

(d) de 0 a 20 partes en peso al menos de otro monómero etilénicamente insaturado, ascendiendo la suma de las partes en peso de los monómeros (a) , (b) , (c) y (d) a 100, y realizándose la polimerización en emulsión en medio acuoso en presencia de iniciadores que forman radicales, látex de semilla así como al menos un compuesto de hidrato de carbono en forma de un almidón degradado.

2. Dispersión polimérica acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas de polímero presentan un tamaño de partícula promedio de 80 nm a 160 nm.

3. Dispersión polimérica acuosa según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto de hidrato de carbono se selecciona de almidones degradados con una viscosidad intrínseca i inferior a 0, 07 dl/g, preferentemente de 0, 02 dl/g a 0, 06 dl/g.

4. Dispersión polimérica acuosa según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto vinilaromático se selecciona de estireno, metilestireno y su mezcla, y/o los monómeros de acrilato se seleccionan de acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de propilheptilo y su mezcla y/o el ácido etilénicamente insaturado se selecciona de uno o varios compuestos del grupo que está constituido por ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido vinilacético, ácido vinil-láctico, ácido vinilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido acrilamidometilpropanosulfónico, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido vinilfosfónico y sales de estos ácidos.

5. Dispersión polimérica acuosa según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el látex de semilla es semilla de poliestireno con un diámetro de partícula promedio de 20 nm a 40 nm.

6. Dispersión polimérica acuosa según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque en la polimerización en emulsión se usan

(a) de 25 a 70 partes en peso de estireno y/o metilestireno,

(b) de 25 a 70 partes en peso al menos de un monómero de acrilato seleccionado de acrilatos de alquilo C1 a C8,

(c) de 1 a 6 partes en peso al menos de un ácido etilénicamente insaturado seleccionado de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido vinilacético, ácido vinil-láctico, ácido vinilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido acrilamidometilpropanosulfónico, acrilato de sulfopropilo y metacrilato de sulfopropilo y

(d) de 0 a 20 partes en peso al menos de otro monómero etilénicamente insaturado, ascendiendo la suma de las partes en peso de los monómeros (a) , (b) , (c) y (d) a 100.

7. Dispersión polimérica acuosa según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque en la polimerización en emulsión se usan de 15 a 60 partes en peso del compuesto de hidrato de carbono por 100 partes en peso de los monómeros y de 0, 1 a 4 partes en peso, preferentemente de 1 a 3 partes en peso de látex de semilla, con respecto a su contenido de sólidos, por 100 partes en peso de los monómeros.

8. Dispersión polimérica acuosa según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el monómero de acrilato es acrilato de n-butilo.

9. Uso de la dispersión polimérica acuosa según una de las reivindicaciones anteriores como aglutinante, adhesivo, agente de encolado para fibras, para la preparación de revestimientos o para la preparación de masas para estucar papel.

10. Procedimiento para la preparación de dispersiones poliméricas acuosas a base de copolímeros de compuestos vinilaromáticos y monómeros de acrilato mediante polimerización en emulsión de los monómeros en medio acuoso en presencia de un compuesto de hidrato de carbono y de iniciadores que forman radicales, caracterizado porque se usan en la polimerización en emulsión iniciada por radicales

(a) de 19, 9 a 80 partes en peso al menos de un compuesto vinilaromático,

(b) de 19, 9 a 80 partes en peso al menos de un monómero de acrilato seleccionado de acrilatos de alquilo C1 a C10 y metacrilatos de alquilo C1 a C10,

hidrato de carbono en forma de un almidón degradado.

11. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque se usa al menos el 0, 9 % en peso, con respecto a los monómeros usados en total, de iniciadores, en donde se disponen al menos el 15 % en peso de los iniciadores junto con el compuesto de hidrato de carbono y el látex de semilla en el medio acuoso y se dosifican en esta carga inicial los monómeros así como los iniciadores restantes en condiciones de polimerización.

12. Procedimiento según una de las dos reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto de hidrato de carbono se selecciona de almidones degradados con una viscosidad intrínseca i inferior a 0, 07 dl/g, preferentemente de 0, 02 dl/g a 0, 06 dl/g.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones de procedimiento anteriores, caracterizado porque el compuesto vinilaromático se selecciona de estireno, metilestireno y su mezcla, y/o los monómeros de acrilato se seleccionan de acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de propilheptilo y su mezcla y/o el ácido etilénicamente insaturado se selecciona de uno o varios compuestos del grupo que está constituido por ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido vinilacético, ácido vinil-láctico, ácido vinilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido acrilamidometilpropanosulfónico, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido vinilfosfónico y sales de estos ácidos.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones de procedimiento anteriores, caracterizado porque el látex de semilla es semilla de poliestireno con un diámetro de partícula promedio de 20 nm a 40 nm.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones de procedimiento anteriores, caracterizado porque se usan en la polimerización en emulsión

(a) de 25 a 70 partes en peso estireno y/o metilestireno,

(b) de 25 a 70 partes en peso al menos de un monómero de acrilato seleccionado de acrilatos de alquilo C1 a C8,

(d) de 0 a 20 partes en peso al menos de otro monómero etilénicamente insaturado, ascendiendo la suma de las partes en peso de los monómeros (a) , (b) , (c) y (d) a 100.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones de procedimiento anteriores, caracterizado porque se usan en la polimerización en emulsión de 15 a 60 partes en peso del compuesto de hidrato de carbono por 100 partes en peso de los monómeros y de 0, 1 a 4 partes en peso, preferentemente de 1 a 3 partes en peso de látex de semilla, con respecto a su contenido de sólidos, por 100 partes en peso de los monómeros.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones de procedimiento anteriores, caracterizado porque como iniciador se usa persulfato de sodio, persulfato de potasio, persulfato de amonio, peroxodisulfato de sodio, peroxodisulfato de potasio y/o peroxodisulfato de amonio.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones de procedimiento anteriores, caracterizado porque el monómero de acrilato es acrilato de n-butilo.

19. Masa para estucar papel que contiene

(i) pigmentos inorgánicos y

(ii) una dispersión polimérica acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 8.

20. Masa para estucar papel según la reivindicación anterior, caracterizada porque los polímeros de la dispersión polimérica acuosa se usan en una cantidad de 1 a 50 partes en peso, con respecto a la cantidad total de pigmentos, y porque los pigmentos están contenidos en una cantidad de 80 a 95 partes en peso, con respecto al contenido de sólidos total y se seleccionan del grupo que está constituido por sulfato de calcio, sulfato de aluminato de calcio, sulfato de bario, carbonato de magnesio, carbonato de calcio, ácidos silícicos, óxidos de aluminio, hidrato de aluminio, silicatos, dióxido de titanio, óxido de cinc, caolín, arcilla, talco y dióxido de silicio y porque la masa para estucar papel contiene adicionalmente al menos un coadyuvante, seleccionado del grupo que está constituido por espesantes, otros aglutinantes poliméricos, co-aglutinantes, blanqueadores ópticos, cargas, coadyuvantes de nivelación, agentes dispersantes, tensioactivos, agentes de deslizamiento, agentes de neutralización, agentes desespumantes, agentes de aireación, conservantes y colorantes.

21. Papel o cartón revestidos con una masa para estucar papel de acuerdo con una de las dos reivindicaciones anteriores.

22. Procedimiento para estucar papel o cartón, en el que -se pone a disposición una dispersión polimérica acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 8; y -con la dispersión polimérica acuosa, al menos un pigmento y otros coadyuvantes opcionales se prepara una masa para estucar papel; y -la masa para estucar papel se aplica sobre al menos una superficie de papel o de cartón.

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