Disolventes de polímeros fluorados.

Utilización de al menos un sistema disolvente para la solubilización de polímeros fluorados,

en particular el poli(fluoruro de vinilideno), comprendiendo dicho sistema disolvente:

- de un 50 % a un 99,9 % en peso de una composición (A) que comprende dimetilsulfóxido (DMSO), y

- de un 0,1 % a un 50 % en peso de una composición (B) que comprende al menos una cetona.

Disolventes de polímeros fluorados La presente invención se refiere al ámbito de los disolventes de polímeros fluorados, así como a la utilización de dichos polímeros fluorados disueltos para la elaboración de películas, membranas, revestimientos y otros.

Hoy en día, los polímeros fluorados se utilizan muy ampliamente por sus propiedades de resistencias mecánica y química y su resistencia al tiempo. De hecho, los polímeros se utilizan cada vez más para aplicaciones cada vez más numerosas.

Entre estas aplicaciones, las más frecuentes son aquellas en las que los polímeros fluorados se ponen en forma de películas, de membranas, de revestimientos. Como regla general, los polímeros fluorados encuentran aplicaciones completamente interesantes cuando están en forma de películas, soportadas o no, de las que el grosor varía de algunas decenas de nanómetros a algunos milímetros.

De esta manera, a modo de ejemplos no limitativos, los polímeros fluorados se utilizan en las fabricaciones de películas, membranas y revestimientos, o incluso en la fabricación de baterías, tales como las baterías de tipo Li-ion.

En este tipo de aplicaciones, en primer lugar los polímeros fluorados deben ponerse en soluciones, más o menos concentradas, realizando a continuación la obtención de las películas mediante eliminación del o de los disolventes, por ejemplo mediante evaporación o mediante extracción usando un tercer disolvente, o cualquier otro método que el experto en la materia conoce.

Los polímeros fluorados, y en particular los poli (fluoruro de vinilideno) , más conocidos por el nombre de PVDF, se solubilizan hoy en día normalmente en la N-metil-2-pirrolidona (NMP) . Aunque esta es apropiada para la conformación de los polímeros fluorados, la NMP presenta, sin embargo, numerosos inconvenientes. De hecho, la NMP es un compuesto de alto riesgo toxicológico, estando esta de aquí en adelante clasificada como reprotóxica. Por lo tanto, hay un interés por sustituir la NMP por disolventes que tengan un mejor perfil toxicológico.

El DMSO (o dimetilsulfóxido) es un disolvente conocido que permite solubilizar ciertos grados de PVDF, tales como, por ejemplo, los Kynar® y Kynar Flex® comercializados por la Compañía Arkema o incluso los Solef®, Hylar®, Halar®

o Hyflon® comercializados por la Compañía Solvay. La utilización de DMSO permite obtener soluciones de viscosidad comparables a las obtenidas con la NMP. Sin embargo, para permitir esta solubilización, el DMSO debe calentarse a una temperatura de aproximadamente 50 ºC, incluso superior.

Además, la solución de PVDF en el DMSO preparada de esta manera no es estable en el tiempo: a menudo, se observa una gelificación o un enturbiamiento de la solución tras solamente 1 a 2 días. Por consiguiente, los usuarios se ven obligados a utilizar y a aplicar rápidamente la solución, con el objeto de realizar las películas requeridas, lo que constituye un freno para la sustitución de la NMP.

La solicitud de patente europea FR 2 285 227 describe un procedimiento de ensamblaje de piezas de PVDF mediante encolado, siendo la cola una solución diluida de PVDF en un disolvente, pudiéndose elegir dicho disolvente entre dimetilformamida (DMF) , N, N-dimetilacetamida (DMAC) , tetrahidrofurano (THF) , dimetilsulfóxido (DMSO) , ciclohexanona (CyHone) , hexametilfosforamida (HMPA) , butirolactona, y sus mezclas. Un ejemplo muestra efectivamente que el PVDF puede solubilizarse en la DMF, pero a una temperatura de 60 ºC.

La patente europea EP 0 639 106 B1 enseña la preparación de membranas utilizando unas mezclas de disolvente/codisolvente que permiten poner en solución PVDF a cualquier temperatura. Aunque se propongan numerosas mezclas posibles, se desprende claramente de esta enseñanza que únicamente las mezclas a base de NMP y de DMF o de acetato de n-butilo son eficaces y son las únicas para ser ejemplificadas.

La solicitud de patente europea EP 0 223 709 A2 describe, igualmente, un procedimiento de preparación de membranas porosas mediante disolución de un polímero fluorado en un disolvente. Los disolventes adaptados para este procedimiento se eligen entre las cetonas, los éteres, las amidas y los sulfóxidos, así como sus mezclas. Se indica que el mejor disolvente es la mezcla acetona/DMF, lo que queda confirmado mediante los ejemplos que únicamente ilustran esta mezcla de disolventes. Además, estos ejemplos enseñan que la disolución debe efectuarse en caliente y que la solución de polímero debe utilizarse inmediatamente.

La patente de los Estados Unidos US 5 387 378 describe, igualmente, un procedimiento de preparación de membranas a partir de polímeros fluorados que se disuelven previamente en una mezcla constituida por un disolvente de alto punto de ebullición y por un disolvente de bajo punto de ebullición. A modo de ejemplos de unas mezclas de disolventes de este tipo se citan las mezclas de acetona y de otro disolvente elegido entre DMF, DMAC, DMSO y sus mezclas.

Los ejemplos de la patente de los Estados Unidos US 5 387 378 solo presentan disoluciones de polímeros fluorados en una mezcla acetona/DMAC, en la que la acetona está siempre en proporción mayoritaria con respecto a la DMAC. Además, la mezcla debe calentarse a 50 ºC durante una hora antes de la formación de la película propiamente dicha.

La patente europea EP 0 574 957 B1 describe unas membranas compuestas acrilonitrilo-PVDF utilizables para operaciones de separación. Los polímeros constitutivos de las membranas pueden solubilizarse en un disolvente elegido entre NMP, DMF, DMSO, HMPA, DMAC, dioxano, y sus mezclas, eventualmente en presencia de codisolventes elegidos entre acetona, metanol, etanol, formamida, agua, metiletilcetona y otros. Los ejemplos presentados muestran únicamente unas membranas poliacrilonitrilo (PAN) y sus buenas resistencias a los ataques de disolventes tales como NMP, DMF, DMSO, tolueno, metiletilcetona, acetona y otros.

De esta manera, entre todas las técnicas conocidas hoy en día por la técnica anterior, ninguna de ellas es satisfactoria, pues ninguna de ellas puede imponerse como una técnica en la que los sistemas disolventes de los polímeros fluorados puedan sustituir ventajosamente al disolvente de referencia que es la NMP.

De hecho, las técnicas descritas en la técnica anterior muestran que la disolución de los polímeros fluorados en el sistema disolvente debe efectuarse en caliente, es decir, a una temperatura de al menos 50 ºC.

Las técnicas de la técnica anterior enseñan, igualmente, que las soluciones obtenidas deben utilizarse rápidamente tras preparación, comprendiendo de esta manera el experto en la materia que las soluciones obtenidas no son estables en el tiempo, o incluso no son estables cuando se enfrían a temperatura ambiente o incluso a la temperatura de conformación de la solución de polímeros fluorados.

Además, las técnicas de la técnica anterior no parecen tener interés por la problemática de las viscosidades de las soluciones obtenidas, lo que, no obstante, es de una gran importancia para la conformación de los polímeros fluorados y lo que es una de las razones por las que la NMP se utiliza ampliamente hoy en día. De hecho, las soluciones de polímeros fluorados en la NMP presentan viscosidades escasas, permitiendo obtener soluciones que tienen un índice elevado de polímeros y, por lo tanto, utilizar menos disolvente para la preparación de películas.

De esta manera, uno de los objetivos de la presente invención es proponer la utilización de un sistema disolvente para la solubilización de polímeros fluorados que no presenta los inconvenientes anteriormente citados y encontrados en la técnica anterior.

Más específicamente, un primer objetivo de la presente invención es proponer la utilización de un sistema disolvente para la solubilización de polímeros fluorados que es menos tóxico que la NMP, en particular escasamente tóxico, incluso no tóxico.

Otro objetivo es proponer la utilización de un sistema disolvente para la solubilización de polímeros fluorados que no requiere calentar la solución, o por lo menos calentar a una temperatura de aproximadamente, incluso inferior a, 50 ºC, y preferentemente que permite la solubilización a temperatura ambiente de dichos polímeros fluorados.

Otro objetivo más es proponer la utilización de un sistema disolvente para la solubilización de polímeros fluorados que lleva a soluciones estables en el tiempo, es decir, unas soluciones de las que la estabilidad en el tiempo es similar a la obtenida con soluciones en la NMP, y de manera general más estable que con los disolventes conocidos por la técnica anterior, tal como la NMP, el... [Seguir leyendo]

1. Utilización de al menos un sistema disolvente para la solubilización de polímeros fluorados, en particular el poli (fluoruro de vinilideno) , comprendiendo dicho sistema disolvente:

- de un 50 % a un 99, 9 % en peso de una composición (A) que comprende dimetilsulfóxido (DMSO) , y -de un 0, 1 % a un 50 % en peso de una composición (B) que comprende al menos una cetona.

2. Utilización según la reivindicación 1, en la que dicho polímero fluorado se elige entre los homopolímeros y copolímeros fluorados y/o clorofluorados, obtenidos mediante polimerización en suspensión, en emulsión, elegidos preferentemente los copolímeros (etileno/clorotrifluoroetileno) , así como los perfluoro-ionómeros, y otros, entre las resinas fluoradas que comprenden al menos un homopolímero y/o copolímero de poli (fluoruro de vinilideno) .

3. Utilización según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que la composición (A) comprende, además del DMSO, uno u otros varios disolventes del polímero fluorado, diferentes de una cetona.

4. Utilización según la reivindicación 3, en la que el o los otros disolventes del polímero fluorado, diferentes de una cetona se elige (n) entre los ésteres, los diésteres, preferentemente entre carbonato de propileno, carbonato de dietilo, succinato de dimetilo, adipato de dimetilo, glutarato de dimetilo, y sus mezclas.

5. Utilización según la reivindicación 3 o la reivindicación 4, en la que la cantidad de disolvente (s) presente (s) en la composición (A) con el DMSO está comprendida entre un 0 % y un 50 % en peso, preferentemente entre un 0 % y un 40 % en peso, más preferentemente entre un 0 % y un 30 % en peso, con respecto al peso total de la composición (A) , estando constituido el resto hasta un 100 % por DMSO solo o en asociación con impurezas, agentes odorantes y/u otros aditivos.

6. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la o al menos una cetona comprendida en la composición (B) se elige entre las cetonas alifáticas y/o cicloalifáticas, lineales o ramificadas, y preferentemente entre la dimetilcetona, la dietilcetona, la metiletilcetona, la metil-iso-butilcetona, la ciclohexanona eventualmente sustituida, la trimetilciclohexanona (TMCHONE) , la ciclopentanona, y otras, así como las mezclas de dos o varias de estas cetonas en cualquier proporción.

7. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el sistema disolvente comprende:

de un 70 % a un 95 % en peso de DMSO, por ejemplo aproximadamente un 75 % en peso, y

de un 5 % a un 30 % en peso de al menos una cetona elegida entre la ciclohexanona, la trimetilciclohexanona, y sus mezclas en cualquier proporción, por ejemplo aproximadamente un 25 % en peso.

8. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el sistema disolvente comprende:

de un 85 % a un 99 % en peso de DMSO, por ejemplo aproximadamente un 95 % en peso, y

de un 1 % a un 15 % en peso de acetona, por ejemplo aproximadamente un 5 % en peso.

9. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el sistema disolvente comprende:

de un 85 % a un 99 % en peso, preferentemente aproximadamente un 95 % en peso, de una mezcla de un 50 % en peso de DMSO con un 50 % en peso de DBE, preferentemente el glutarato de dimetilo, y

de un 1 % a un 15 % en peso de acetona, preferentemente aproximadamente un 5 % en peso.

10. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el sistema disolvente comprende:

de un 70 % a un 95 % en peso, por ejemplo aproximadamente un 75 % en peso, de una mezcla de un 50 % en peso de DMSO con un 50 % en peso de DBE, preferentemente el glutarato de dimetilo, y

de un 5 % a un 30 % en peso de al menos una cetona elegida entre la ciclohexanona, la trimetilciclohexanona, y sus mezclas en cualquier proporción, preferentemente aproximadamente un 25 % en peso.

11. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, para la fabricación de películas, membranas y 12

revestimientos, y en la fabricación de baterías.

12. Procedimiento de solubilización de polímero fluorado, en particular de poli (fluoruro de vinilideno) , que comprende al menos la etapa de puesta en contacto de dicho polímero fluorado con al menos un sistema disolvente de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

13. Solución que comprende:

de un 1 % a un 50 % en peso, preferentemente de un 1 % a un 40 % en peso, más preferentemente de un 1 % a un 25 % en peso, de al menos un polímero fluorado, preferentemente al menos un poli (fluoruro de vinilideno) , y

de un 50 % a un 99 % en peso, preferentemente de un 60 % a un 99 % en peso, más preferentemente de un 75 % a un 99 % en peso, de al menos un sistema disolvente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

14. Utilización de una solución según la reivindicación 13, para la fabricación de películas, membranas y revestimientos, y en la fabricación de baterías.