Copolímeros de bloque y su uso.

Método para la producción de una composición de copolímeros CP) mediante copolimerización por radicales libres de una composición de monómeros,

que contiene

a) 70 a 100 % en peso, referido al peso total del monómero empleado para la polimerización, de ácido acrílico, b) 0 a 30 % en peso, referido al peso total del monómero empleado para la polimerización, de por lo menos un compuesto no iónico hidrofílico diferente de a), con un doble enlace α,β-etilénicamente insaturado que puede polimerizar por radicales libres,

c) 0 a 1 % en peso, referido al peso total del monómero empleado para la polimerización, de por lo menos un compuesto que entrelaza que puede polimerizar por radicales libres, que contiene por lo menos dos dobles enlaces α,β-etilénicamente insaturados por molécula, según el método de polimerización por precipitación en presencia de una composición de material auxiliar H), que contiene

H1) por lo menos un compuesto con estructura de bloque que incluye por lo menos un grupo hidrófobo y por lo menos un grupo hidrofílico, donde el compuesto con estructura de bloque H1) es elegido de entre

- poliisobutenilalcoholalcoxilatos,

- poliisobutenilaminalcoxilatos,

- productos de reacción de por lo menos un poliisobuteno con al menos un grupo ácido carboxílico o un derivado de él y por lo menos un óxido de polialquileno con un grupo terminal reactivo hacia los grupos anhídrido,

- compuestos de silicio que exhiben por lo menos un grupo poliéter,

-productos de reacción de por lo menos un compuesto que incluye al menos un grupo hidrófobo y al menos un grupo reactivo hacia grupos isocianato, por lo menos un compuesto que incluye al menos un grupo hidrofílico y al menos un grupo reactivo hacia grupos isocianato, y por lo menos un poliisocianato,

y

H2) por lo menos un compuesto básico diferente de H1), donde el componente H2) es elegido de entre NH3, (NH4)2CO3, NH4HCO3, monoalquilaminas, dialquilaminas, trialquilaminas, aminoalcoholes, heterociclos que contienen nitrógeno y mezclas de ellos.

Copolímeros de bloque y su uso

La presente invención se refiere a un método para la producción de un copolímero entrelazado con grupos anionógenos/aniónicos, mediante copolimerización por radicales libres según el método de la polimerización por precipitación, los copolímeros obtenidos según este método y su uso.

Los modificadores de reologia, que son procesados frecuentemente en forma sólida, de polvo, son empleados en muchos campos industriales, por ejemplo de los agentes de pintura, la producción de papel, industria de textiles, los agentes de higiene, agentes cosméticos y farmacéuticos. Entre los modificadores de reologia empleados al máximo actualmente se cuentan los ácidos poliacrílicos entrelazados.

La US 3,915,921 describe copolímeros, que contienen copolimerizados un ácido carboxílico olefínicamente ¡nsaturado, un alquil(met)acr¡lato C10-C30 y dado el caso un monómero que entrelaza, con por lo menos 2 dobles enlaces etilènicamente insaturados. En forma neutralizada sirven como espesantes para diversas aplicaciones.

La US 2,798,053 describe copolímeros de ácido acrilico y poliéteres con por lo menos dos grupos alilo por molécula.

La WO 2007/010034 describe un copolímero anfolítico A), obtenible mediante copolimerización por radicales libres de

a) por lo menos un compuesto con un doble enlace a,[3-et¡lénicamente ¡nsaturado que puede polimerizar por radicales libres, y al menos un grupo anionógeno y/o aniónico por molécula,

b) por lo menos un compuesto que es elegido de entre compuestos de N-vinilimidazol, N-[3- (dimetilaminojpropiljacrilamida, N-[3-(d¡met¡lam¡no)prop¡l]metacrilamida y mezclas de ellos, y

c) por lo menos un compuesto que entrelaza, que puede polimerizar por radicales libres, que contiene por lo menos dos dobles enlaces a,[3-et¡lén¡camente insaturados por molécula.

La WO 2007/012610 describe un copolímero A) que contiene grupos silicona obtenible mediante copolimerización por radicales libres de

a) por lo menos un compuesto con un doble enlace a,[3-et¡lénicamente insaturado que puede polimerizar por radicales libres y al menos un grupo ionógeno y/o iónico por molécula,

b) por lo menos un compuesto que entrelaza que puede polimerizar por radicales libres, que contiene por lo menos dos dobles enlaces a,[3-et¡lén¡camente insaturados por molécula,

en presencia de por lo menos un compuesto de silicio c) que contiene un grupo poliéter y/o un doble enlace olefínicamente ¡nsaturado que puede polimerizar por radicales libres, donde la copolimerización puede ocurrir según el método de la polimerización por precipitación.

La WO 2007/010035 describe el empleo de un copolímero anfolítico, que exhibe un exceso molar de grupos anionógenos/aniónicos respecto a grupos cationógenos/catiónicos o que exhibe un exceso molar de grupos cationógenos/catiónicos respecto a grupos anionógenos/aniónicos y que es obtenible por copolimerización por

radicales libres de

a1) por lo menos un compuesto con un doble enlace a,p-etilénicamente insaturado que puede polimerizar por radicales libres, y al menos un grupo anionógeno y/o aniónico por molécula,

a2) por lo menos un compuesto con un doble enlace a,[3 -etilènicamente insaturado que puede polimerizar por radicales libres, y al menos un grupo cationógeno y/o catiónico por molécula,

b) por lo menos un compuesto que entrelaza que puede polimerizar por radicales libres, que contiene por lo menos dos dobles enlaces a,)3-etilénicamente insaturados por molécula,

c) dado el caso en presencia de por lo menos un compuesto de silicio que contiene un grupo poliéter y/o un doble enlace olefínicamente ¡nsaturado que puede polimerizar por radicales libres,

como modificador de reologia para composiciones cosméticas para el cabello, donde el copolímero anfolítico puede ser producido mediante copolimerización por radicales libres según el método de la polimerización por precipitación.

La US 4,758,641 (y la EP 279892 equivalente) describe un método para la producción de polímeros de ácidos carboxílicos C3-C5 olefínlcamente insaturados en un solvente que es elegido de entre acetona y alqullacetatos de bajo peso molecular y en presencia de un agente entrelazante.

La US 4,692,502 describe un método para la polimerización de ácidos carboxílicos olefínicamente ¡nsaturados en un solvente orgánico y en presencia de surfactantes Iónicos.

La US 4,526,937 describe un método para la polimerización por precipitación de ácidos carboxíllcos olefínlcamente ¡nsaturados en presencia de copolímeros de bloque de polloxletlleno-polioxipropileno con grupos OH terminales y un valor HLB mayor a 10.

La US 4,267,103 describe la polimerización en solución de monómeros que contienen grupos carboxilo, donde estos son neutralizados por lo menos parcialmente por reacción con un hidróxido alcalino, amoníaco o una amina.

La US 4,419,502 describe un método para la polimerización por precipitación de ácidos carboxílicos olefínlcamente ¡nsaturados, en cloruro de metilenoy en presencia de un polloxletllenalquilétery/o ásteres de polloxletllensorbitol con un valor HLB mayor a 12.

La EP 0 584 771 A1 describe un polímero de un ácido carboxílico olefínicamente insaturado y un estabilizador estérico. Son estabilizadores estéricos adecuados copolímeros lineales de bloque y polímeros aleatorios de peine con unidades hidrófüas e hidrófobas.

La US 4,375,533 describe un método para la polimerización de ácidos carboxílicos olefínicamente ¡nsaturados en un medio de polimerización, en el cual el polímero de ácido carboxílico es insoluble, en presencia de un surfactante con un valor HLB Inferior a 10.

La US 4,420,596 describe un método para la polimerización de ácidos carboxílicos olefínicamente ¡nsaturados en un medio de polimerización que contiene nafta ligera en presencia de 1) un áster de sorbitano, 2) un surfactante no iónico con un valor HLB inferior a 10, donde es un áster de glicerina o un alquilenglicol y 3) un alcohol de cadena larga.

La EP 1 209 198 A1 describe una composición de polímero, que contiene A) un polímero entrelazado que tiene grupos carboxilo y B) por lo menos un compuesto que es elegido de entre ásteres de alcoholes polivalentes con ácidos grasos y los productos de adición de óxido de alquileno de ellos. La composición de polímeros sirve como espesante para diferentes soluciones acuosas.

La inscripción europea de patente no publicada 08163686.2 describe un método para la producción de una composición de copolímeros A) mediante copoümehzaáón por radicales libres de una composición de monómeros, que incluye ácido acrilico y un agente entrelazante, mediante polimerización por precipitación en presencia de una composición de materiales auxiliares H), que incluye H1) monoestearato de glicerina, y H2) por lo menos un compuesto con un valor HLB en el rango de 4 a 10.

Se conoce además el uso de polímeros de polüsobuteno con un grupo terminal polar, en composiciones cosméticas o dermatológicas. Así, la EP 1 481 677 A1 describe una composición tópica que contiene ácido ascòrbico, un polímero de polüsobuteno con un grupo polar terminal y un polímero de N-v¡n¡l¡m¡dazol.

Existe aún la necesidad de espesantes poüméncos, que sean bien adecuados para un ajuste de las propiedades reológicas de diversos productos, de modo que puedan ser formulados por ejemplo en forma de geles. Al respecto, se prefieren productos en polvo, que se distingan por una elevada velocidad de disolución o bien velocidad de re- dispersión. Preferiblemente, los productos deberían distinguirse por una elevada velocidad de disolución o bien velocidad de re-dispersión en medios acuosos. En el sentido de la invención son medios acuosos, agua y mezclas de agua y por lo menos un solvente misáble en agua. Las formulaciones resultantes de polímero deberían tener una elevada estabilidad y no tener tendencia a la formación de sólidos depositados.

De modo sorprendente se encontró ahora que este objetivo es logrado mediante un método de polimerización, en donde la producción de un copolímero entrelazado con grupos anionógenos y/o aniónicos ocurre por copolimerización por radicales libres según el método de la polimerización por precipitación, en presencia de una composición de materiales auxiliares, que contiene ¡) por lo menos un compuesto con estructura de bloque y ¡i) por lo menos un compuesto diferente de ¡) que exhibe por lo menos un grupo que tiene un átomo de nitrógeno, que es elegido de entre grupos amina y grupos amonio.

De allí que un primer objetivo de la invención es un método... [Seguir leyendo]

1. Método para la producción de una composición de copolímeros CP) mediante copolimerización por radicales libres de una composición de monómeros, que contiene

a) 70 a 100 % en peso, referido al peso total del monómero empleado para la polimerización, de ácido acrílico,

b) 0 a 30 % en peso, referido al peso total del monómero empleado para la polimerización, de por lo menos un compuesto no iónico hidrofílico diferente de a), con un doble enlace a,[3-et¡lén¡camente ¡nsaturado que puede polimerizar por radicales libres,

c) 0 a 1 % en peso, referido al peso total del monómero empleado para la polimerización, de por lo menos un compuesto que entrelaza que puede polimerizar por radicales libres, que contiene por lo menos dos dobles enlaces a,[3-et¡lén¡camente ¡nsaturados por molécula, según el método de polimerización por precipitación en presencia de una composición de material auxiliar H), que contiene

H1) por lo menos un compuesto con estructura de bloque que Incluye por lo menos un grupo hidrófobo y por lo menos un grupo hidrofílico, donde el compuesto con estructura de bloque H1) es elegido de entre

- polüsobutenllalcoholalcoxllatos,

- polüsobutenllamlnalcoxllatos,

- productos de reacción de por lo menos un polllsobuteno con al menos un grupo ácido carboxíllco o un derivado de él y por lo menos un óxido de pollalqulleno con un grupo terminal reactivo hacia los grupos anhídrido,

- compuestos de silicio que exhiben por lo menos un grupo polléter,

-productos de reacción de por lo menos un compuesto que Incluye al menos un grupo hidrófobo y al menos un grupo reactivo hacia grupos ¡soclanato, por lo menos un compuesto que incluye al menos un grupo hidrofílico y al menos un grupo reactivo hacia grupos ¡soclanato, y por lo menos un poliisocianato,

y

H2) por lo menos un compuesto básico diferente de H1), donde el componente H2) es elegido de entre NH3, (NH^COs, NH4HCO3, monoalquilaminas, dialquilaminas, trialquilaminas, aminoalcoholes, heterociclos que contienen nitrógeno y mezclas de ellos.

2. Método según la reivindicación 1, donde la composición de monómero empleada para la producción de la composición de copolímeros CP) contiene

a) 70 a 99,99 % en peso, referido al peso total del monómero empleado para la polimerización, de ácido acrílico,

b) 0 a 29,99 % en peso, referido al peso total del monómero empleado para la polimerización, de por lo menos un compuesto no iónico hidrofílico diferente de a) con un doble enlace a,)3-et¡lén¡camente ¡nsaturado que puede polimerizar por radicales libres,

c) 0,01 a 1 % en peso, referido al peso total del monómero empleado para la polimerización, de por lo menos un compuesto que entrelaza que puede polimerizar por radicales libres, el cual contiene por lo menos dos dobles enlaces a,)3-et¡lén¡camente ¡nsaturados por molécula.

3. Método según la reivindicación 1, donde la producción de los compuestos H1) con grupos poliisobutenilo, comienza a partir de poliisobutenos, que son elegidos de entre:

- poliisobutenos con alta reactividad,

- poliisobutenos con al menos un grupo terminal que contiene nitrógeno,

- poliisobutenilalcoholes,

- poliisobutenilaldehídos,

- poliisobutenos con al menos un grupo terminal ácido carboxílico o un derivado de él,

- mezclas de dos o más de los compuestos previamente mencionados.

4. Método según una de las reivindicaciones precedentes, donde el material auxiliar H1) incluye un producto de reacción de PIBSAy un monometiléter de óxido de polietileno o consiste en un producto de reacción de PIBSAy un monometiléter de óxido de polietileno.

5. Método según una de las reivindicaciones precedentes, donde el compuesto con estructura de bloque H1) es elegido de entre compuestos de uretano, que tienen incorporado

p1) por lo menos un compuesto que incluye al menos un grupo hidrófobo y al menos un grupo reactivo hacia grupos isocianato,

p2) por lo menos un compuesto que incluye al menos un grupo hidrofílico y al menos un grupo reactivo hacia grupos isocianato, y

p3) por lo menos un poliisocianato

6. Método según la reivindicación 5, donde los compuestos de uretano H1) tienen incorporado adicionalmente por lo menos un compuesto p4), que es elegido de entre compuestos con un peso molecular en el rango de 56 a 280 g/mol, que contiene dos grupos reactivos hacia grupos isocianato por molécula, elegido preferiblemente de entre dioles, diaminas, aminoalcoholes y mezclas de ellos.

7. Método según una de las reivindicaciones 5 o 6, donde los compuestos de uretano H1) tienen incorporado adicionalmente por lo menos un compuesto p5) que es elegido de entre compuestos con un peso molecular en el rango de 56 a 280 g/mol, que contienen sólo un grupo reactivo hacia grupos isocianato por molécula.

8. Método según una de las reivindicaciones precedentes, donde el componente H2) incluye hidrogenocarbonato de amonio o consiste en hidrogenocarbonato de amonio.

9. Método según una de las reivindicaciones precedentes, donde la mezcla de reacción empleada para la producción de la composición de copolímeros CP), en el curso total de la copolimerización exhibe un contenido de agua de máximo 5 % en peso, preferiblemente máximo 3 % en peso, en particular máximo 2 % en peso.

10. Método según una de las reivindicaciones precedentes, donde la composición de monómero empleada para la producción de la composición de copolímeros CP) contiene adicionalmente por lo menos un compuesto d) con un doble enlace a,[3-et¡lén¡camente ¡nsaturado que puede polimerizar por radicales libres y por lo menos un grupo cationógeno y/o catiónico por molécula.

11. Método según una de las reivindicaciones precedentes, donde la composición de monómero empleada para la producción de la composición de copolímeros CP) contiene adicionalmente por lo menos un compuesto e) diferente de ácido acrílico, con un doble enlace a,[3 -edénicamente ¡nsaturado que puede polimerizar por radicales libres y por lo menos un grupo anionógeno y/o aniónico por molécula.

12. Método según una de las reivindicaciones precedentes, donde la composición de monómero empleada para la producción de la composición de copolímeros CP) contiene adicionalmente por lo menos un compuesto f) que es elegido de entre ásteres de ácidos mono y dicarboxílicos a,p-etilénicamente insaturados con alcandés C1-C30, amidas de ácidos mono y dicarboxílicos a,[3 -edénicamente insaturados con mono- y di-(alquil Ci-C3o)am¡nas, N,N- dialilaminas, sus sales de adición ácida y productos de transformación en cuaternarias, N,N-d¡al¡l-N-alqu¡lam¡nas, sus sales de adición ácida y productos de transformación en cuaternarias, uretan(met)acrilatos con grupos óxido de alquileno, ésteres de vinilalcohol y alilalcohol con ácidos monocarboxílicos C1-C30, alquilviniléteres C1-C30, compuestos vinilaromáticos, compuestos halogenados de vinilo, compuestos halogenados de vinilideno, monoolefinas C2-C8, hidrocarburos no aromáticos con al menos dos dobles enlaces conjugados y mezclas de ellos.

13. Composición de copolímeros CP), obtenible mediante un método como se define en una de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Agente cosmético que contiene

A) por lo menos una composición de copolímeros CP), obtenible mediante un método como se define en una de las reivindicaciones 1 a 12,

B) por lo menos un principio activo cosméticamente aceptable y

C) dado el caso por lo menos otro material auxiliar cosméticamente aceptable diferente de CP) y B).

15. Agente farmacéutico que contiene

A) por lo menos una composición de copolímeros, obtenible mediante un método como se define en una de las reivindicaciones 1 a 12,

B) por lo menos un principio activo farmacéuticamente aceptable y

C) dado el caso por lo menos otro material auxiliar farmacéuticamente aceptable diferente de A) y B).

5 16. Uso de una composición de copolímeros CP), obtenible mediante un método como se define en una de las

reivindicaciones 1 a 12, en el campo de los alimentos para la modificación de las propiedades reológicas, como agente auxiliar en la farmacia, preferiblemente como o en agente(s) de recubrimiento para formas medicinales sólidas, para la modificación de propiedades reológicas, como compuesto superficialmente activo, como o en adhesivo(s) y como o en agente(s) de recubrimiento para la industria textil, de papel, de impresión y de cuero.