Procedimiento de copolimerización de etileno por vía radicalaria a presión elevada con una temperatura reducida de la mezcla de reacción antes de la introducción en la zona de reacción.

Procedimiento de copolimerización de etileno por vía radicalaria a presión elevada,

en el que el etileno se copolimeriza con

- una olefina poliinsaturada que comprende, como mínimo, 6 átomos de carbono y, como mínimo, dos dobles enlaces no conjugados, de los cuales, como mínimo, uno es terminal; y/o

- un alfa-omega-divinilsiloxano según la fórmula I**Fórmula**

en el que R1 y R2, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan entre grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono y grupos alcoxi que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, y n es de 1 a 200,

mediante lo cual la reacción de polimerización de etileno por vía radicalaria a presión elevada se realiza en un reactor tubular,

caracterizado por el hecho de que la mezcla de reacción se calienta antes de entrar en la zona de reacción y la temperatura máxima de la mezcla de reacción antes de la introducción en la zona de reacción es de 150ºC o inferior.

Procedimiento de copolimerización de etileno por vía radicalaria a presión elevada con una temperatura reducida de la mezcla de reacción antes de la Introducción en la zona de reacción

La presente invención se refiere a un procedimiento de copolimerización de etileno por vía radicalaria a presión elevada, en el que el etileno se copollmerlza con un compuesto poliinsaturado y la temperatura máxima de la mezcla de reacción antes de la introducción en la zona de reacción es de 160°C o inferior.

En las reacciones de polimerización de etileno por vía radicalaria a presión elevada, los monómeros de etileno y, de manera opcional, comonómeros, tales como comonómeros poliinsaturados, se pollmerlzan bajo una presión muy elevada, que habitualmente está por encima de 100 MPa. La reacción de polimerización por vía radicalaria se inicia mediante la utilización de un Iniciador de radicales, tal como O2 o un peróxido.

A menudo es necesario calentar la mezcla de reacción comprimida a efectos de alcanzar una temperatura adecuada para que el Iniciador de radicales se descomponga y, de este modo, inicie la reacción de polimerización. Esto se realiza normalmente haciendo pasar la mezcla de reacción (que todavía no comprende el iniciador de radicales) a través de un precalentador, por ejemplo, tubos calentados. A pesar que los iniciadores de radicales no están presentes en el precalentador, se ha observado que a menudo tiene lugar la polimerización en las paredes del precalentador produciendo una película delgada de polímero que cubre la pared. Dicha película reduce la eficacia de transferencia de calor. En lo sucesivo esto se Indica como "ensuciamiento del precalentador". En caso de que este ensuciamiento crezca rápidamente sin ser eliminado, por ejemplo por la corriente de proceso, disminuye la temperatura promedio de la mezcla de reacción que entra en el reactor. Dicha temperatura promedio puede incluso disminuir por debajo de la temperatura de descomposición deseada del iniciador de radicales. Por lo tanto, el iniciador no es capaz de formar radicales libres a la velocidad deseada y, de este modo, la velocidad de polimerización en el reactor, en el que se alimenta la mezcla de reacción, puede reducirse de manera importante o la reacción puede Incluso detenerse completamente. El paso de iniciador de radicales sin reaccionar a través del reactor es un problema Importante de seguridad, ya que la reacción de polimerización se puede iniciar en lugares no deseados dentro del reactor.

En el caso de un comonómero poliinsaturado que tiene, como mínimo, dos dobles enlaces no conjugados, habltualmente sólo se incorpora uno de los dobles enlaces a la cadena principal del polímero durante la polimerización, mediante lo cual el otro u otros no se verán afectados y, de este modo, aumentan el contenido de dobles enlaces del polímero. Dicho aumento del contenido de dobles enlaces mejora las propiedades de reticulación del polímero. Se ha observado que el ensuciamiento puede tener ya lugar en alimentaciones de etileno puro. Sin embargo, en caso de que la mezcla de reacción contenga comonómeros poliinsaturados, la mezcla de reacción es aún más propensa al ensuciamiento, por ejemplo, el ensuciamiento del precalentador, en comparación con la alimentación de etileno puro.

De este modo, existe la necesidad de un procedimiento de polimerización de etileno en el que se evita o, como mínimo, se reduce el ensuciamiento, tal como el ensuciamiento del precalentador.

El documento WO 2011/057928 da a conocer una composición de polímero reticulado que comprende una poliolefina reticulada, en la que se comprime etileno hasta una presión de reacción inicial. En el área del compresor también se añadió propionaldehído junto con propileno como agentes de transferencia de cadena. En este punto también se añadió 1,7-octadieno.

Sorprendentemente, se ha encontrado que el objetivo anterior se puede conseguir mediante una temperatura máxima de la mezcla de reacción antes de la introducción en la zona de reacción de 150°C o inferior.

De este modo, la presente invención da a conocer un procedimiento de copolimerización de etileno por vía radicalaria a presión elevada, en el que el etileno se copolimeriza con

- una olefina poliinsaturada que comprende, como mínimo, 6 átomos de carbono y, como mínimo, dos dobles enlaces no conjugados, de los cuales, como mínimo, uno es terminal; y/o

- un alfa-omega-divinilsiloxano según la fórmula I

HX=C- 2 H

R1

I

Si-o

A*

"I D1

_ n

R1 I

SiC=CK L H R2

en el que R1 y R2, que pueden ser ¡guales o diferentes, se seleccionan entre grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono y grupos alcoxl que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, y n es de 1 a 200, mediante lo cual la reacción de polimerización de etileno por vía radicalaria a presión elevada se realiza en un reactor tubular, caracterizado por el hecho de que la mezcla de reacción se calienta antes de entrar en la zona de reacción y la temperatura máxima de la mezcla de reacción antes de la introducción en la zona de reacción es de 150°C o inferior.

El ensuciamiento del precalentador se considera que es debido a las impurezas contenidas en la mezcla de reacción que se origina a partir del compuesto polllnsaturado.

En la presente invención, el término "compuesto poliinsaturado" abarca una olefina poliinsaturada que comprende, como mínimo, 6 átomos de carbono y, como mínimo, dos dobles enlaces no conjugados, de los cuales, como mínimo, uno es terminal y alfa-omega-dlvlnllslloxanos según la fórmula I.

Mediante el procedimiento de la presente invención la temperatura de la mezcla de reacción antes de añadir el iniciador de radicales es más estable y, a su vez, se pueden mantener estables las condiciones de reacción lo cual conduce a unas propiedades del producto más homogéneas. Además, se mejora la seguridad, ya que el iniciador de radicales se descompone cuando se desea. Además, no es necesario modificar las condiciones del procedimiento durante el procedimiento que dependen de la temperatura variable de la mezcla de reacción antes de añadir el iniciador de radicales, es decir, la alimentación de Iniciador.

Los procedimientos para determinar la temperatura de la mezcla de reacción son conocidos en la técnica. Habitualmente, se mide la temperatura dentro del recipiente en el que se encuentra la mezcla de reacción y a una distancia a las paredes de los recipientes de 2 cm o superior. Para la medición de la temperatura, se puede utilizar una sonda, tal como un termopar.

En el caso de objetos circulares, tales como tubos, la temperatura se mide habitualmente dentro del recipiente a una distancia a las paredes del recipiente, como mínimo, de 1/10 del diámetro interior del recipiente. Como se entenderá fácilmente, la distancia máxima a las paredes de un recipiente circular es 1/2 del diámetro interior del recipiente, de manera preferente, la distancia máxima a las paredes de un recipiente circular es 1/3 del diámetro del recipiente o inferior.

En la presente invención la mezcla de reacción comprende etileno, el compuesto poliinsaturado y, de manera opcional, uno o más de los compuestos adicionales descritos en este documento.

En la presente invención el término "procedimiento de polimerización" indica que dos o más monómeros diferentes se copolimerizan en el procedimiento. Por lo tanto, en el procedimiento de polimerización de la presente invención se pueden copolimerizar también tres, cuatro o más comonómeros diferentes.

En consecuencia, el polietileno producido en el procedimiento de la presente invención puede contener dos o más comonómeros diferentes.

Habitualmente no se utilizan más de cinco comonómeros diferentes en el procedimiento de polimerización de la presente invención, de manera preferente, no más de cuatro comonómeros diferentes y, de la manera más preferente, no más de tres comonómeros diferentes.

Además, habitualmente, en una planta de polimerización de etileno de presión elevada se produce de manera continua más de un producto con diferentes composiciones. Es deseable que el cambio de la producción de un producto a otro producto se pueda realizar tan rápido como sea posible, de manera que se pierda el mínimo de tiempo de producción posible y se produzca el mínimo de productos intermedios posibles, que no cumplen con la especificación de ninguno del primero segundo producto.

Cuando se cambia de un producto a otro, los residuos presentes en las capas de ensuciamiento del precalentador se pueden separar de las paredes y contaminar el producto obtenido. De este modo, se necesita más... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de copolimerización de etileno por vía radicalaria a presión elevada, en el que el etileno se copolimeriza con

- una defina poliinsaturada que comprende, como mínimo, 6 átomos de carbono y, como mínimo, dos dobles enlaces no conjugados, de los cuales, como mínimo, uno es terminal; y/o

- un alfa-omega-divinilsiloxano según la fórmula I

h9c=c- 2 H

R1

I

-Si-O

-| D1

n

R1

I

SiC=CH, L H R2

(0

en el que R1 y R2, que pueden ser ¡guales o diferentes, se seleccionan entre grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono y grupos alcoxl que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, y n es de 1 a 200, mediante lo cual la reacción de polimerización de etileno por vía radicalaria a presión elevada se realiza en un reactor tubular,

caracterizado por el hecho de que la mezcla de reacción se calienta antes de entrar en la zona de reacción y la temperatura máxima de la mezcla de reacción antes de la introducción en la zona de reacción es de 150°C o Inferior.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que la temperatura máxima de la mezcla de reacción antes de la introducción en la zona de reacción es de 140°C o inferior.

3. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la olefina poliinsaturada es una olefina C6 a C2o.

4. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la olefina poliinsaturada es una defina C@ a Cíe.

5. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la olefina poliinsaturada tiene una cadena de carbonos lineal.

6. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la olefina poliinsaturada está libre de heteroátomos.

7. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que todos los dobles enlaces en la olefina poliinsaturada son dobles enlaces terminales.

8. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la olefina poliinsaturada se selecciona entre 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadleno, 1,13-tetradecadleno, 7-metll-1,6-octadleno, 9-metll-1,8-decadleno o mezclas de los mismos.

9. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de reacción comprende un agente de transferencia de cadena que durante la reacción puede formar radicales primarios.

10. Procedimiento, según la reivindicación 9, en el que el agente de transferencia de cadena se selecciona entre aldehidos, cetonas, alcoholes, hidrocarburos saturados, alfa-olefinas o mezclas de los mismos.

11. Procedimiento, según la reivindicación 10, en el que el agente de transferencia de cadena se selecciona entre propionaldehído, etil metll cetona, proplleno, alcohol ¡sopropílico o mezclas de los mismos.

12. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la olefina poliinsaturada está presente en la mezcla de reacción alimentada en la zona de reacción en una concentración del 0,01 al 5% en peso en base al peso total de la mezcla de reacción.