Compuestos de nitrógeno cuaternizados libres de ácido y su uso como aditivos en combustibles y lubricantes.

Un procedimiento para la preparación de compuestos de nitrógeno cuaternizado,

caracterizado porque

a) un compuesto que contiene al menos un grupo que contiene oxígeno o nitrógeno reactivos con el anhídrido y que además contiene al menos un grupo amino cuaternizable se añade a un compuesto anhídrido policarboxílico; realizándose la reacción a una temperatura de menos de 80 ºC; y

b) el producto de la etapa a) se cuaterniza, realizándose la cuaternización con la adición de un donador de H+ en un periodo de 1 a 10 horas a una temperatura de 40 a 80 ºC.

Compuestos de nitrógeno cuaternizados libres de ácido y su uso como aditivos en combustibles y lubricantes

La presente invención se refiere a los compuestos de nitrógeno cuaternizado libres de ácido novedosos, a su preparación y a su uso como aditivos para combustible y lubricante, particularmente como aditivo detergente, como aditivo antisedimentante seroso (WASA) o como aditivo para disminuir los depósitos internos del inyector de diésel (IDID); a los paquetes aditivos que contienen estos compuestos, y a los combustibles y lubricantes que contienen estos aditivos. La presente invención además se refiere al uso de estos los compuestos de nitrógeno cuaternizado libres de ácido como aditivo de combustible para disminuir o prevenir los depósitos en los sistemas de inyección de los motores diésel de inyección directa, especialmente en sistemas de inyección de conducto común "common-raif, para reducir el consumo de combustible de los motores diésel de inyección directa, especialmente de los motores diésel con sistemas de inyección de conducto común, y para minimizar la pérdida de potencia en los motores diésel de inyección directa, especialmente en los motores diésel con sistemas de inyección de conducto común.

Estado de la técnica:

En los motores diésel de inyección directa, el combustible es inyectado y distribuido ultrafi na mente (nebulizado) mediante una tobera de inyección de múltiples agujeros que llega directamente a la cámara de combustión del motor, en lugar de ser introducido a una precámara o cámara de turbulencia, como en el caso del motor diésel tradicional (cámara). La ventaja de los motores diésel de inyección directa radica en su rendimiento alto para motores diésel y no obstante bajo consumo de combustible. Más aún, estos motores alcanzan un par de fuerzas muy alto incluso a velocidades de giro bajas.

En la actualidad prácticamente se usan tres procedimientos para inyectar el combustible directamente a la cámara de combustión del motor diésel: la bomba de inyección de distribuidor tradicional, el sistema bomba-tobera (sistema de inyector unitario o sistema de bomba unitaria) y el sistema de conducto común o desde un conducto común.

En el sistema de conducto común, el combustible diésel es transportado por una bomba con presiones de hasta 2 bar hacia un conducto de alta presión, el conducto común. Procediendo desde el conducto común, los conductos ramificados corren hacia los diferentes inyectores que inyectan el combustible directamente a la cámara de combustión. La presión del combustible siempre es aplicada al conducto común, el cual permite hacer una forma de inyección múltiple o una forma de inyección específica. En los demás sistemas de inyección, por el contrario, sólo es posible una variación más pequeña en la inyección. La inyección en el conducto común se divide prácticamente en tres grupos: (1) preinyección, mediante la cual se obtiene combustión prácticamente más suave, de modo que se reducen los ruidos de la combustión áspera ("clavado") y parece como que los motores funcionan quietamente; (2) inyección principal, la cual es responsable especialmente de un buen perfil del par de fuerzas; y (3) inyección posterior, la cual garantiza especialmente un índice de NOx bajo. En esta inyección posterior el combustible generalmente no se quema, pero en cambio se evapora con el calor residual que se encuentra en el cilindro. La mezcla de escape gas/combustible que se forma se transporta hacia el sistema de gas de escape, donde el combustible, en presencia de catalizadores apropiados, actúa como un agente reductor para los óxidos de nitrógeno NOx.

La inyección individual para cada cilindro, variable en el sistema de inyección de conducto común puede influir positivamente en la emisión contaminante del motor, por ejemplo, la emisión de óxidos de nitrógeno (NOx), monóxido de carbono (CO) y, especialmente, de partículas (hollín). Lo anterior hace posible, por ejemplo, que los motores equipados con sistemas de inyección de conducto común puedan cumplir la norma Euro 4, en teoría, incluso sin filtros de partículas adicionales.

En los motores diésel de conducto común modernos, bajo ciertas condiciones, por ejemplo cuando se usan combustibles que contienen biodiésel o combustibles que contienen impurezas metálicas como compuestos de zinc, compuestos de cobre, compuestos de plomo u otros compuestos metálicos, se pueden formar depósitos en los orificios del inyector, lo cual afecta de manera adversa el rendimiento de la inyección del combustible y por tanto perjudica al rendimiento del motor, es decir, reduce especialmente la potencia, pero en algunos casos empeora la combustión. La formación de depósitos se mejora más mediante otros desarrollos en la construcción del inyector, especialmente mediante el cambio de la geometría de las toberas (más angostas, orificios cónicos con salida redondeada). Para obtener un funcionamiento óptimo duradero del motor y los inyectores debe evitarse o disminuirse tales depósitos en los orificios de las toberas mediante aditivos de combustible apropiados.

El documento WO 26/135881 describe sales de amonio cuaternizado que se preparan mediante la condensación de un agente achante con sustituyentes hidrocarbilo y de un compuesto que contenga oxígeno o nitrógeno con un grupo amino terciario, y la cuaternización subsiguiente por medio de epóxido de hidrocarbilo en presencia de cantidades estequiométricas de un ácido, especialmente ácido acético. Las cantidades estequiométricas del ácido son necesarias para garantizar la apertura completa del anillo del agente cuaternizador epóxido y por tanto una cuaternización lo más cuantitativa posible. La reacción del agente achante a base de ácido dicarboxílico, como puede ser el PIBSA que se usa en los ejemplos del presente documento, con una amina, como puede ser dimethaminopropilamina (DMAPA), en condiciones de condensación, es decir, en condiciones de eliminación de

agua, forma una DMAPA-succinimida que luego se cuaterniza con epóxido y ácido en cantidades equimolares en cada caso.

Siguiendo la enseñanza técnica del documento WO 26/135881, se encuentra particularmente desventajosa la presencia de las cantidades estequiométricas del ácido, el cual es además absolutamente necesario para equilibrar la carga para el detergente de imida cuaternizada que se encuentra en éste. Para disminuir el contenido de ácido de la imida o para eliminar completamente el ácido serían necesarias medidas adicionales del procedimiento las cuales harían que la preparación del producto sea más compleja y por tanto mucho más costosa. La imida cuaternizada con epóxido preparada de acuerdo con el documento WO 26/135881, por tanto, sin purificación adicional, se usa en forma de sal carboxilato como un aditivo de combustible en las pruebas que se describen en la solicitud.

Por otra parte, no obstante, se sabe que los ácidos pueden ocasionar problemas de corrosión en los aditivos de combustible (véase, por ejemplo, Sugiyama et al, SAE International Technical Paper, Código de producto: 27-1- 227, Fecha de publicación: 7/23/27). El aditivo cuaternizado con epóxido que se proporciona de acuerdo con WO 26/135881, por tanto, es afectado por riesgos significativos de aplicación, a priori debido al riesgo considerable de corrosión que existe. Además, el producto tiene algunas desventajas con respecto a la compatibilidad con el aceite para motor y propiedades de temperatura baja.

El documento WO 29/4586 A1 y el documento WO 29/1419 A1 divulgan la condensación de un anhídrido de ácido policarboxílico sustituido con hidrocarbilo y un compuesto que contiene un átomo de nitrógeno y la cuaternización posterior con un epóxido de hidrocarbilo. El documento US 24/154216 A1 divulga la reacción entre un anhídrido de ácido succínico sustituido con un grupo poli-M/527-EP-isobutilenilo y una amina y el uso de la amida preparada de este modo como aditivo para combustibles. El documento antiguo WO21/132259 divulga en la parte experimental un procedimiento de preparación de un compuesto de nitrógeno cuaternizado, en el que a) a un anhídrido de ácido poliisobutenosuccínico se añade dimetilaminopropilamina, realizándose la reacción a una temperatura de 7 °C; y b) el producto de la etapa a) se cuaterniza, llevándose a cabo la cuaternización sin adición de donantes de H+ "con óxido de propileno a 55 °C y con una duración de la reacción de 2 h.

En los sistemas de inyección de los motores diésel modernos los depósitos ocasionan problemas significativos de rendimiento. Es del conocimiento común que tales depósitos en los canales de aspersión pueden dar origen a una disminución en el flujo de combustible y por tanto... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la preparación de compuestos de nitrógeno cuaternizado, caracterizado porque

a) un compuesto que contiene al menos un grupo que contiene oxígeno o nitrógeno reactivos con el anhídrido y que además contiene al menos un grupo amino cuaternizable se añade a un compuesto anhídrido policarboxílico; realizándose la reacción a una temperatura de menos de 8 °C; y

b) el producto de la etapa a) se cuaterniza, realizándose la cuaternización con la adición de un donador de H+ en un periodo de 1 a 1 horas a una temperatura de 4 a 8 °C.

2. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, en el que el compuesto anhídrido policarboxílico es un anhídrido di, tri o tetracarboxílico.

3. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto anhídrido policarboxílico es el anhídrido de un ácido dicarboxílico de C4-C1.

4. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto anhídrido policarboxílico contiene al menos un sustituyente hidrocarbilo con un peso molecular promedio en número (Mn) en el intervalo desde aproximadamente 2 hasta 1, especialmente 35 hasta 5.

5. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto reactivo con el anhídrido se selecciona de:

a) mono- o poliaminas sustituidas con hidroxihidroalquilo con al menos un grupo amino primario, secundario o

terciario cuaternizable;

b) poliaminas de cadena lineal o ramificada, cíclicas, heterocíclicas, aromáticas o no aromáticas con al menos un grupo amino primario o secundario y con al menos un grupo amino primario, secundario o terciario cuaternizable;

c) piperazinas.

6. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, en el que el compuesto reactivo con el anhídrido se selecciona de:

a) monoaminas primarias, secundarias o terciarias sustituidas con hidroxialquilo y diaminas primarias, secundarias o terciarias sustituidas con hidroxialquilo;

b) diaminas alifáticas de cadena lineal o ramificada, con dos grupos amino primarios; di- o poliaminas con al menos un grupo amino primario y al menos un grupo amino secundario; di- o poliaminas con al menos un grupo amino primario y al menos un grupo amino terciario; diaminas carbocíclicas aromáticas con dos grupos amino primarios; poliaminas heterocíclicas aromáticas con dos grupos amino primarios; heterociclos aromáticos o no aromáticos con un grupo amino primario y uno terciario.

7. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente cuaternizador se selecciona de epóxidos, especialmente epóxidos de hidrocarbilo.

8. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, en el que la cuaternización se efectúa sin adición de ácido.

9. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa a) se realiza a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 3 a 7 °C, en particular 4 a 6 °C.

1. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa a) se realiza durante un período de 1 a 12 minutos, especialmente 1 a 3 minutos.

11. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa b) se realiza con un epóxido de hidrocarbilo como agente cuaternizador en ausencia de ácido libre.

12. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 11, en el que el sustituyente hidrocarbilo del compuesto anhídrido policarboxílico es un resto poliisobutenilo obtenido de poliisobuteno altamente reactivo.

13. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el poliisobuteno altamente reactivo presenta una proporción de dobles enlaces vinilideno de más del 8 % en moles.

14. Procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 12 o 13, en el que el poliisobuteno altamente reactivo está compuesto en al menos el 85 % en peso, preferentemente al menos el 9 % en peso y más preferentemente al menos el 95 % en peso por unidades isobuteno.

15. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en el que el poliisobuteno altamente reactivo tiene una polidispersidad en el intervalo desde 1,1 hasta 2,5, en particular menos de 1,9.

16. Un compuesto de nitrógeno cuaternizado que puede obtenerse mediante un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

17. Compuesto de nitrógeno cuaternizado de conformidad con la reivindicación 16, que comprende al menos un

compuesto de las fórmulas generales:

en las que Ri representa H o un resto hidrocarbilo de cadena lineal o ramificada, que puede dado el caso estar mono- o polisustituido con restos hidroxilo, carboxilo, hidrocarboxilo y/o acilo o que presenta uno o más grupos éter en la cadena hidrocarbilo, y, es especialmente H o hidrocarbilo de cadena corta, especialmente alquilo;

R2 representa H o alquilo, R3 representa hldrocarbllo, especialmente hidrocarbilo de cadena larga, por ejemplo, un resto polialquileno;

al menos uno de los restos R4, Rs y R6 es un resto Introducido por cuaternización, especialmente un resto hidrocarbilo o un resto hidrocarbilo sustituido con hidroxilo y los restos restantes se seleccionan de restos hidrocarbilo, de cadena lineal o ramificada, restos hldrocarbllo cíclicos, los cuales están dado el caso mono o polisustituidos y/o presentan uno o más heteroátomos; R7 representa H o un resto hidrocarbilo lineal o ramificado que dado el caso puede estar mono o polisustituido, con restos hidroxilo, carboxilo, hidrocarblloxl y/o acilo, o presenta uno o más grupos éter en la cadena hldrocarbllo, o R7 junto con uno de los restos R4, Rs y R6 forma un grupo puente;

L1 representa un enlace químico o un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada, y

l_2 representa un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que dado el caso lleva con uno o más heteroátomos o sustituyentes.

18. Compuesto de nitrógeno cuaternizado de conformidad con las reivindicaciones 16 o 17 que está esencialmente libre de donadores de H+, especialmente libre de ácido, y sobre todo no presenta ácidos inorgánicos ni ácidos orgánicos de cadena corta.

19. Uso de un compuesto de nitrógeno cuaternizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18 como aditivo para combustible o aditivo para lubricante.

.Uso de conformidad con la reivindicación 19 como aditivo detergente para combustibles diésel.

21. Uso de conformidad con la reivindicación 19 como un aditivo antisedimentante seroso (WASA) para combustibles de destilado medio, especialmente combustibles diésel.

22. Uso de conformidad con la reivindicación 2 como un aditivo para disminuir o prevenir depósitos en los sistemas de inyección de los motores diésel de inyección directa, especialmente los sistemas de inyección de conducto común, para reducir el consumo de combustible de los motores diésel de inyección directa, especialmente los motores diésel con sistemas de inyección de conducto común y/o para llevar al mínimo la pérdida de potencia en los motores diésel de inyección directa, especialmente en los motores diésel con sistemas de inyección de conducto común.

23. Uso de conformidad con la reivindicación 22 como un aditivo para controlar (prevenir o reducir) la pérdida de potencia debida a los depósitos en el inyector determinado según el procedimiento de ensayo DW1.

24. Un concentrado aditivo que contiene, en combinación con otros aditivos para combustible, especialmente aditivos para combustibles diésel, al menos un compuesto de nitrógeno cuaternizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 16 y 17.

25. Una composición combustible que contiene, en una cantidad principal de un combustible base habitual, una cantidad eficaz de al menos un compuesto de nitrógeno cuaternizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 16 y 17.

26. Una composición lubricante que contiene, en una cantidad principal de un lubricante habitual, una cantidad eficaz de al menos un compuesto de nitrógeno cuaternizado de conformidad con las reivindicaciones 16 y 17.